专利名称：用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂、其制备工艺及使用方法
技术领域：
本发明属于丁二烯合成戊烯腈催化剂技术领域，具体涉及一种用于丁二烯氢氰化 合成戊烯腈的络合物催化剂及其制备、使用。
背景技术：
己二腈的主要用途是生产己二胺，己二胺的最主要用途是用来生产尼龙66盐，它 经聚合生成的尼龙66树脂是聚酰胺塑料中的主要品种，是五大工程塑料中最大和最重要 的品种之一，具有较高的化学稳定性、弹性、强度以及耐光、耐水、耐高温等一系列优点，主 要应用于生产轮胎帘线、机械附件、地毯丝、汽车安全气囊、电子仪器设备和交通运输、军工
用品等。目前，世界范围内生产己二腈的工艺路线主要有丙烯腈(AN)电解二聚法、丁二烯 (BD)法和己二酸(ADA)催化氨化法、己内酰胺法四种。其中己内酰胺法以废尼龙或回收 己内酰胺为原料，由于原料限制未形成规模化生产；己二酸(ADA)催化氨化法曾在20世纪 70,80年代风行，后来由于己二酸的价格上涨致使该路线无效益可言，已接近淘汰。当今世 界上己二腈的工业化生产的主要工艺是丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。生产厂家主有美国 杜邦公司、法国罗纳普郎克公司、美国孟山都公司、德国巴斯夫公司、意大利拉蒂西集团化 工厂和日本旭化成公司，其生产技术尚处在高度垄断状态。在现有技术中，公知技术是烯烃加成催化剂的合成、分离和回收，研究成果最多的 是美国杜邦公司，在丁二烯氢氰化法合成己二腈专利最多。此外，法国罗纳·布朗克化学 公司、法国罗纳·布朗克纤维和树脂中间体公司、法国罗狄亚纤维与树脂中间体公司、德国 巴斯夫公司和美国因维斯塔技术有限公司在丁二烯氢氰化法合成己二腈方面也有一定的 研究，其中法国罗狄亚纤维与树脂中间体公司和美国因维斯塔技术有限公司分别引进了杜 邦公司的部分专利技术，在此基础上进行创新，形成了各自独有的专利技术。目前还有其他 国家的公司在研究丁二烯的氢氰化技术，并且公开了部分专利。但是以上这些丁二烯氢氰 化专利涉及的主催化剂以零价镍为主，原料转化率在70%左右，生成的目标产物中线性产 物支链产物基本维持在2. 0 1，支链产物需要经过异构化反应才能转变为有用的直链 产物，而且镍系列催化剂合成复杂，成本高，使用条件苛刻。B.P. ARGANBRIGHT AND W.F. YATES(JACS,1962,27 1205)在《Chlorination with Cupric Chloride》一文中提到丁二烯与氯化铜反应，但是反应温度很高，需要在200°C以上 反应得到相应的氯代物，与丁二烯直接与Cl2反应得到的产物一致；US3655723中列举了丁 二烯与氯化亚铜反应，得到两种目标产物，但是此类铜盐催化剂分离和回收繁琐，最大缺陷 是设备腐蚀严重，需要进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提出一种对反应器腐蚀性低的用于丁二烯直接氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂。本发明的另一目的在于提供一种用于丁二烯直接氢氰化合成戊烯腈的络合物催 化剂的制备及使用方法，络合物催化剂制备时原料简单易得、制备工艺简单。本发明采用以下技术方案用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂，其化学式为MXnLm，其中M为Cu、 Ag、Zn、Cd、Fe、Co 或 Ni ；X为Cl—、Br—、Γ中的一种或几种组合；L为吡咯、咪唑、氨基吡啶、4-苯基吡啶、三苯基膦、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚甲胺、聚噻吩中的一种或几种的组合；配位数m为1 12，η为化学价态平衡数。用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂的制备工艺，采用含氮、氧、硫的高 分子化合物作为配体，与金属盐共同加入反应介质中，60 90°C反应0. 1 5小时，然后在 30 120°C真空干燥制得络合物催化剂。所述金属盐中的金属原子与含氮、氧、硫的高分子化合物中N、0和P原子总量的摩 尔比为1 0. 2 10。所述含氮、氧、硫的高分子化合物为吡咯、咪唑、氨基吡啶、4-苯基吡啶、三苯基膦、 N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚甲胺、聚噻吩中 的一种或几种的组合。所述金属盐为Cu、Ag、Zn、Cd、Fe、Co或Ni离子与Cl_、Br_或Γ形成的盐。所述反应介质为腈、醇、酯、醚、酮或芳烃。所述反应介质为乙醇或乙腈。用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂的使用方法，具体步骤为首先将 丙酮氰醇或氰化氢与芳烃溶剂、液态丁二烯和络合物催化剂加入反应釜中，混勻；然后充氮 气加压，加热至釜温70 150°C，在搅拌下进行反应。所述液态丁二烯用量20 100ml，络合物催化剂用量为1 20g，丙酮氰醇或氰化 氢用量为10 120ml，芳烃溶剂50ml，反应釜压力为0. 3 5. OMPa0本发明的用于丁二烯直接氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂采用催化活性高的 Cu、Ag、Zn、Cd、Fe、C0或Ni，为了进一步降低腐蚀性，提高在有机相中的溶解度，所以本发明 提出采用含氮、氧及硫等一种或一种以上具有较强给电子能力的杂原子的高分子聚合物为 配体，与Cu、Ag、Zn、Cd、Fe、C0或Ni的盐形成的高分子络合物作为催化剂，远比单独氯化亚 铜腐蚀低，避免对反应釜内壁的腐蚀，可以不用防腐内衬，且催化剂性能有较大提高，催化 剂活性和选择性高，稳定性好。本发明络合物催化剂的制备工艺的原料简单易得、制备工艺简单、成本低，具有良 好的工业应用前景。采用本发明络合物催化剂用于丁二烯直接氢氰化合成3-戊烯腈反应结束后，检 测尾气中的丁二烯和HCN的含量，连接HCN吸收装置后泄压，然后用氮气置换反应釜，完 毕后转移反应液，分离溶剂和催化剂，最后用气相色谱分析反应液组分，丙酮氰醇的转化率 ^ 80%,目标产物的选择性彡90%，线性产物支链产物彡8.0 1。
图1为实施例2合成的样品在气质联用仪中的色谱图；图2为图1色谱图中保留时间为4. 89min的样品的质谱图；图3为图2在标准图库中的对照图。所用气质联用仪型号=Polaris-Q,厂家=Thermo Finnigan美国。
具体实施例方式下面通过实施实例进一步描述本发明。实施例1称取2. 9g聚乙二醇和10. Og CuCl共同加入50ml甲醇中，然后将两者混合并于 80°C回流2h，接着在60°C真空缓慢蒸干，即得11. 8g粉末状CuCl-聚乙二醇(Cu/Ο = 1/1) 络合物催化剂。实施例2在250ml高压釜中，丁二烯用量50ml，实施例1的络合物催化剂CuCl-聚乙二醇 (Cu/Ο = 1/1)用量为5g，丙酮氰醇用量为45ml，甲苯50ml，在室温用氮气加压至0. 5MPa，在 120°C反应180分钟。产物冷却后用气质联用仪分析，分析图谱分别见图1、2、3。图3对照 图检索为3-戊烯腈的概率为18. 43%,说明产物即为3-戊烯腈。丙酮氰醇的转化率81 %， 目标产物戊烯腈的选择性95%，线性产物(3-戊烯腈)支链产物(2-甲基-3-丁烯腈) =8. 5 1。对比实例1在250ml高压釜中，丁二烯用量50ml，催化剂CuCl用量为5g，丙酮氰醇用量为 45ml,甲苯50ml，在室温用氮气加压至0. 5MPa，在120°C反应180分钟。冷却后用气相色谱分 析，丙酮氰醇的转化率70%，目标产物戊烯腈的选择性85%，线性产物支链产物=8 1。实施例2与对比实例1相比，使用CuCl-聚乙二醇作为催化剂是的转化率提高，目 标产物戊烯腈的选择性提高，线性产物支链产物提高。实施例3称取7. Og吡咯和10. Og CuCl共同加入50ml甲醇中，然后将两者混合并于80°C回 流2h，接着在60°C真空缓慢蒸干，即得15. 7g粉末状CuCl-吡咯络合物络合物催化剂。用5g CuCl-吡咯络合物(Cu/N = 1/1)作催化剂，其余条件同实施例2，丙酮氰醇 的转化率83%，目标产物戊烯腈的选择性93%，线性产物支链产物=8.2 1。实施例4称取7. 8g联吡啶和10. Og CuCl共同加入50ml甲醇中，然后将两者混合并于80°C 回流2h，接着在60°C真空缓慢蒸干，即得16. 2g粉末状CuCl-联吡啶络合物催化剂。用5g CuCl-联吡啶(Cu/N = 1/1)作催化剂，其余条件同实施例2，丙酮氰醇的转 化率85%，目标产物戊烯腈的选择性90%，线性产物支链产物=8.5 1。实施例5称取9. 9gN-甲基吡咯烷酮和10. Og CuCl共同加入50ml甲醇中，然后将两者混合 并于80°C回流2h，接着在60°C真空缓慢蒸干，即得17. 8g粉末状CuCl-N-甲基吡咯烷酮络 合物催化剂。
5
用5g CuCl-N-甲基吡咯烷酮(Cu/N = 1/1)作催化剂，其余条件同实施例2，丙酮 氰醇的转化率78%，目标产物戊烯腈的选择性85%，线性产物支链产物=7.5 1。实施例6称取27. 3g三苯基膦和10. Og CuCl共同加入50ml甲醇中，然后将两者混合并于 80°C回流2h，接着在60°C真空缓慢蒸干，即得35. 6g粉末状CuCl-三苯基膦络合物催化剂。用5g CuCl-三苯基膦(Cu/P = 1/1)作催化剂，其余条件同实施例2，丙酮氰醇的 转化率75%，目标产物戊烯腈的选择性85%，线性产物支链产物=7.3 1。实施例7称取34g三苯基膦、9. 75g联吡啶和9. 52g CuI共同加入IOOml甲醇中，然后将两 者混合并于80°C回流2h，接着在60°C真空缓慢蒸干，即得51. 6g粉末状CuI-三苯基膦-联 吡啶络合物催化剂。用5g CuI-三苯基膦_联吡啶(Cu/ (P+N) = 1/5)作催化剂，其余条件同实施例2， 丙酮氰醇的转化率60%，目标产物戊烯腈的选择性75%，线性产物支链产物=6. 2 1。实施例8称取9.9g N-甲基吡咯烷酮、2.9聚乙二醇g和10. Og CuCl共同加入50ml甲 醇中，然后将两者混合并于80°C回流2h，接着在60°C真空缓慢蒸干，即得21. 2g粉末状 CuBr-N-甲基吡咯烷酮-聚乙二醇络合物催化剂。用5gCuBr-N-甲基吡咯烷酮-聚乙二醇(Cu/ (N+0) = 2/1)作催化剂，其余条件同 实施例2，丙酮氰醇的转化率70%，目标产物戊烯腈的选择性73%，线性产物支链产物= 6.8 1。实施例9称取43. 52g三苯基膦、1. 43gCuBr和1. Og CuCl共同加入IOOml甲醇中，然后将两 者混合并于80°C回流2h，接着在60°C真空缓慢蒸干，即得44. 38g粉末状CuCl+CuBr-三苯 基膦络合物催化剂。用5g CuCl+CuBr-三苯基膦(Cu/P = 1/8)作催化剂，其余条件同实施例2，丙酮氰 醇的转化率77%，目标产物戊烯腈的选择性81%，线性产物支链产物=7.1 1。实施例10称取43. 52g三苯基膦、2. 38gCuBr和1. Og CuCl共同加入IOOml甲醇中，然后将两 者混合并于80°C回流2h，接着在60°C真空缓慢蒸干，即得44. 78g粉末状CuCl+CuBr-三苯 基膦络合物催化剂。用5g(CuCl+NiBr2)_三苯基膦((Cu+Ni)/P = 1/3)作催化剂，其余条件同实施例2， 丙酮氰醇的转化率68%，目标产物戊烯腈的选择性76%，线性产物支链产物=6.4 1。
权利要求
用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂，其化学式为MXnLm，其中M为Cu、Ag、Zn、Cd、Fe、Co或Ni；X为Cl 、Br 、I 中的一种或几种组合；L为吡咯、咪唑、氨基吡啶、4 苯基吡啶、三苯基膦、N 甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚甲胺、聚噻吩中的一种或几种的组合；配位数m为1～12，n为化学价态平衡数。
2.权利要求1所述的用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂的制备工艺，其特 征在于采用含氮、氧、硫的高分子化合物作为配体，与金属盐共同加入反应介质中，60 90°C反应0. 1 5小时，然后在30 120°C真空干燥制得络合物催化剂。
3.如权利要求2所述的用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂的制备工艺，其 特征在于所述金属盐中的金属原子与含氮、氧、硫的高分子化合物中N、0和P原子总量的 摩尔比为1 0. 2 10。
4.如权利要求2或3所述的用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂的制备工 艺，其特征在于所述含氮、氧、硫的高分子化合物为吡略、咪唑、氨基吡唳、4-苯基吡啶、三 苯基膦、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚甲胺、聚 噻吩中的一种或几种的组合。
5.如权利要求2或3所述的用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂的制备工 艺，其特征在于所述金属盐为Cu、Ag、Zn、Cd、Fe、C0或Ni离子与Cl_、Br_或I-形成的盐。
6.如权利要求2或3所述的用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂的制备工 艺，其特征在于所述反应介质为腈、醇、酯、醚、酮或芳烃。
7.如权利要求6所述的用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂的制备工艺，其 特征在于所述反应介质为乙醇或乙腈。
8.权利要求1所述的用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂的使用方法，其特 征在于具体步骤为首先将丙酮氰醇或氰化氢与芳烃溶剂、液态丁二烯和络合物催化剂加 入反应釜中，混勻；然后充氮气加压，加热至釜温70 150°C，在搅拌下进行反应。
9.如权利要求8所述的用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂的使用方法，其 特征在于所述液态丁二烯用量20 100ml，络合物催化剂用量为1 20g，丙酮氰醇或氰 化氢用量为10 120ml，芳烃溶剂50ml，反应釜压力为0. 3 5. OMPa0
全文摘要
本发明属于丁二烯合成戊烯腈催化剂技术领域，具体涉及一种用于丁二烯氢氰化合成戊烯腈的络合物催化剂及其制备、使用；该络合物催化剂化学式为MXnLm，其中M为Cu、Ag、Zn、Cd、Fe、Co或Ni；X为Cl-、Br-、I-中的一种或几种组合；L为吡咯、咪唑、氨基吡啶、4-苯基吡啶、三苯基膦、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚甲胺、聚噻吩中的一种或几种的组合；配位数m为1～12，n为化学价态平衡数。该络合物催化剂对反应器的腐蚀性低，反应釜可以不用防腐内衬，且络合物催化剂使用寿命长，且有很高活性和选择性。
文档编号C07C253/10GK101934236SQ20101024011
公开日2011年1月5日 申请日期2010年7月29日 优先权日2010年7月29日
发明者宋红光, 张明, 李凯荣, 李晓辉, 杨炎锋, 王良, 董建勋, 陈聚良, 颜英杰, 马宁, 马源, 黄唯平 申请人:中国平煤神马能源化工集团有限责任公司;河南神马尼龙化工有限责任公司