专利名称：一种两相法生产羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种关于以富含纤维素的生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
世界各国对能源的巨大需求、石化资源的日益消耗以及全球气候变暖等问题再次 激发了人们对可再生能源的兴趣，生物燃料成为首要的“新生力量”，受到国内外研究者的 重视。生物资源蕴藏量极大，据估计植物每年贮存的能量约相当于全世界人类能耗的10 倍，而作为能源的利用量不到其总量的1%。一种生物质基液体燃料——2，5_ 二甲基呋喃受到众多研究者的关注，Nature和 Science上多次发表文章探讨2，5-二甲基呋喃的制备过程及替代乙醇的可行性(Nature， 2007，447，914-915，982-985，Sciences，2006，312，1933-1937)。与乙醇相比，2，5- 二甲基 呋喃能量密度高40%，沸点高20°C，而且与水不相溶，分离过程能耗低，产品安全、低毒，是 一种新型的液体生物燃料。生物质基2，5_ 二甲基呋喃主要通过两个反应得到首先葡萄糖或果糖在盐和酸 的催化作用下，生成中间化合物5-羟甲基糠醛，然后经过催化加氢过程将5-羟甲基糠醛转 化为2，5-二甲基呋喃。5-羟甲基糠醛是生产2，5-二甲基呋喃的重要中间体，同时，5-羟 甲基糠醛在医药方面也具有许多用途，如作为防治神经退行性疾病和认知损害，治疗心血 管病，制备抗心肌缺血的心血管病的药物，受到研究人员的广泛关注。但是，葡萄糖和果糖 生产5-羟甲基糠醛，原料来源有限，生产成本较高，因此以纤维素为原料生产5-羟甲基糠 醛的工艺开发具有重要的战略意义。纤维素反应生成5-羟甲基糠醛的报道只有离子液体和N，N- 二甲基-乙酰胺/氯 化锂这两种溶剂体系。美国威斯康星大学的Ronald Τ. Raines等(J. AM. CHEM. SOC. 2009， 131，1979-1985)利用N，N_ 二甲基-乙酰胺/氯化锂溶剂体系，在催化剂的作用下，可以将 纤维素生成羟甲基糠醛的收率提高到90%以上，但是所用溶剂N，N- 二甲基-乙酰胺沸点 高，汽化热大，而且和大多数溶剂互溶性极好，所以它与生成的羟甲基糠醛分离提纯困难而 且成本高昂；由于离子液体可以大量溶解纤维素，自从Haibo Zhao等在离子液体中由葡萄 糖生产羟甲基糠醛成功后，利用离子液体生产羟甲基糠醛的报道大量涌现，不过，离子液体 价格昂贵，回收利用极为困难，产业化开发可行性极小。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低的两相法生产纤维素基5-羟甲基糠醛的方法。由于纤维素中存在大量的结晶结构，使得纤维素不溶于常规的有机和无机溶剂， 所以纤维素降解为羟甲基糠醛的关键在于选择适当的溶剂体系。这种溶剂必须能溶解或溶 胀纤维素，便于纤维素的反应，同时还必须适合纤维素反应生成羟甲基糠醛的酸性条件，另 外沸点最好在100 150°C之间，便于反应在常压下进行，又必须保证溶剂和产品分离经济 性和技术可行性。
本发明选择氯化锌水溶液作为纤维素的反应体系，首先，由于氯化锌是一种路易 斯酸，可以在溶液中加入其它酸性催化剂，这是纤维素等糖类降解生成羟甲基糠醛的前提 条件；其次，氯化锌水溶液在一定的浓度下可以溶解纤维素，在较大范围浓度下可以溶胀纤 维素，这为纤维素的快速反应提供条件；再次，氯化锌水溶液的沸点高于100°C，可以在常 压或较低压力工艺条件下进行产品的生产。但是，研究表明羟甲基糠醛在水溶液中不稳定，容易进一步水解，生成乙酰丙酸等 副产物，如果能将生成的羟甲基糠醛及时脱离水相体系，有利于提高羟甲基糠醛的选择性 禾口产率。本发明利用提取剂-氯化锌水溶液双相反应体系，将在氯化锌溶液中生成的羟甲 基糠醛不断的萃取到提取剂有机相中，反应结束后，将提取剂中的羟甲基糠醛浓缩回收既
得广品。本发明的具体操作步骤如下(1)按氯化锌催化剂水为40-70 0. 1-10 20-60的质量比配制反应液，将
干燥好的含纤维素的生物质原料与反应液按1 5 200的质量比混合，加入提取剂与反 应液组成提取剂_水两相体系，在100-140°C反应20min-5h ；(2)反应结束后，提取剂浓缩干燥，精制得到羟甲基糠醛产品；如(1)所述的含纤维素的原料是指纤维素微晶、麦秆、稻秆、玉米秆、高粱秆、甘蔗 渣、玉米芯、木屑、稻壳、麸皮或棉籽壳等，但是不局限于上述原料。如(1)上所述的催化剂是指布朗斯特酸、CrCl2和CrCl3等的一种或几种。如上所述的布朗斯特酸优选硫酸、磷酸、盐酸等无机酸，苯磺酸、苯甲酸、醋酸、马 来酸等有机酸，酸性大孔树脂、酸性分子筛、硫酸负载二氧化硅或硫酸负载氧化铝等固体 酸。如(1)所述提取剂与氯化锌水溶液的体积比为0.5-10 1配成两相体系间歇式 反应体系，提取剂也可以以半连续的方式参与反应过程。如(2)所述的提取剂是指能将羟甲基糠醛和无机盐分开的溶剂，如丁醇、2，5_ 二 甲基戊酮、2-己酮、3-己酮、戊酸乙酯或丁酸乙酯等。如⑵所述的精制是指结晶，结晶溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯仿、石 油醚或乙醚，优选乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。本发明的优点本方法主要有以下特点(1)本发明利用氯化锌水溶液可以溶解纤维素，可直接利用纤维素生产羟甲基糠 醛，反应速度快，温度低；(2)与N，N_ 二甲基_乙酰胺/氯化锂溶剂体系比较，本发明由于使用氯化锌水溶 液作为反应体系，可以使用一些低沸点低汽化热的溶剂作为提取剂，这样可以大大降低分 离成本，而且反应条件温和，便于产业化；(3)两相体系，羟甲基糠醛的产率高；(4)工艺绿色环保，所用的氯化锌溶液和催化剂都可多次利用。具体实施例如下实施例1
(1) 40g氯化锌，5g浓盐酸和55g水混和均勻，配制氯化锌反应液72ml ；(2)将0. 5g干燥好的纤维素微晶与IOOg上述氯化锌反应液混合，以36ml的2， 5_ 二甲基戊酮为提取剂，在100°C反应ieOmin ；(3)将反应后得到的2，5_ 二甲基戊酮相浓缩蒸干，用乙醇结晶得到羟甲基糠醛产 品，反应的摩尔收率为43%。实施例2(1) 45g氯化锌，0. Ig浓硫酸和54. 9g水混和，配制氯化锌反应液70ml ；(2)将IOg干燥好的麦秆与IOOg氯化锌反应液混合，以70ml的1_ 丁醇为提取剂， 在110°C反应15h ；(3)将反应后得到的1-丁醇相浓缩蒸干，用丙酮结晶得到羟甲基糠醛产品，反应 的摩尔收率为50%。实施例3(1) 50g氯化锌，3g磷酸和47g水混和均勻，配制氯化锌反应液66ml ；(2)将5g干燥好的稻秆与IOOg氯化锌反应液混合，以180ml 丁酸乙酯为提取剂， 在115°C反应IOh ；(3)将反应后得到的丁酸乙酯相浓缩蒸干，用乙酸乙酯结晶得到羟甲基糠醛产品， 反应的摩尔收率为36%。实施例4(1) 60g氯化锌，IOgCrCl3 · 6H20和30g水混和，配制氯化锌反应液59ml ；(2)将6g干燥好的玉米杆与IOOg氯化锌反应液混合，以360ml的2_己酮为提取 齐[J，在120°C半间歇式反应60min ；(3)将反应后得到的2-己酮相浓缩蒸干，用甲苯结晶得到羟甲基糠醛产品，反应 的摩尔收率为63%。实施例5(1) 70g氯化锌，2g CrCl2和28g水混和，配制成氯化锌反应液52ml ；(2)将15g干燥好的高粱杆与IOOg氯化锌反应液混合，以300ml的戊酸乙酯为有 机萃取相，在130°C反应20min ；(3)将反应后得到的戊酸乙酯相浓缩蒸干，用乙醇结晶得到羟甲基糠醛产品，反应 的摩尔收率为65%。实施例6(l)65g氯化锌，0. Ig苯甲酸和35g水混和，配制成氯化锌反应液56ml ；(2)将8g干燥好的甘蔗杆与IOOg氯化锌反应液混合，以560ml的3_己酮为提取 剂，在125°C反应60min ；(3)将反应后得到的3-己酮相浓缩蒸干，用丙酮结晶得到羟甲基糠醛产品，反应 的摩尔收率为32%。实施例7(1) 63g氯化锌，2. 5g苯磺酸和34. 5g水混和均勻，配制成氯化锌反应液56ml ；(2)将12g干燥好的木屑与IOOg氯化锌反应液混合，以400ml的1_丁醇，在117°C 反应80min ；
(3)将反应后得到的1-丁醇相浓缩蒸干，用乙酸乙酯结晶得到羟甲基糠醛产品， 反应的摩尔收率为41%。实施例8(1) 64g氯化锌，Ig盐酸和88g水混和均勻，配制成氯化锌反应液56ml ；(2)将20g干燥好的稻壳与IOOg氯化锌反应液混合，以350ml的戊酸乙酯为提取 剂，在105°C反应60min ；(3)将反应后得到的戊酸乙酯相浓缩蒸干，用乙醇结晶得到羟甲基糠醛产品，反应 的摩尔收率为36%。实施例9(1) 55g氯化锌，5g醋酸和40g水混和，配制成氯化锌反应液62ml ；(2)将20g干燥好的棉籽壳与IOOg氯化锌反应液混合，以120ml的丁酸乙酯为提 取剂，在110°C反应20h ；(3)将反应后得到的丁酸乙酯相浓缩蒸干，用甲苯结晶得到羟甲基糠醛产品，反应 的摩尔收率为28%。实施例10(1) 46g氯化锌，4g马来酸和50g水混和均勻，配制成氯化锌反应液69ml ；(2)将2g干燥好的纤维素微晶与IOOg氯化锌反应液混合，以70ml的2_己酮为提 取剂，在115°C半间歇式反应5h ；(3)将反应后得到的2-己酮相浓缩蒸干，用丙酮结晶得到羟甲基糠醛产品，反应 的摩尔收率为38%。实施例11(1) 65g氯化锌，8g酸性大孔树脂和27g水混和，配制成氯化锌反应液56ml ；(2)将8g干燥好的木屑与IOOg氯化锌反应液混合，以50ml的3_己酮为提取剂， 在 120°C反应 90min ；(3)将反应后得到的3-己酮相浓缩蒸干，用乙醇结晶得到羟甲基糠醛产品，反应 的摩尔收率为37%。实施例12(1) 48g氯化锌，5gZSM-5分子筛和47g水混和，配制成氯化锌反应液67ml ；(2)将3g干燥好的麸皮与IOOg氯化锌反应液混合，以150ml的2_己酮为提取剂， 在125°C反应2h ；(3)将反应后得到的2-己酮相浓缩蒸干，用乙酸乙酯结晶得到羟甲基糠醛产品， 反应的摩尔收率为35%。实施例13(1) 65g氯化锌，5g硫酸-SiO2固体酸和30g水混和，配制氯化锌反应液56ml ；(2)将16g干燥好的麦秆与IOOg氯化锌反应液混合，以200ml的戊酸乙酯为提取 剂，在130°C反应40min ；(3)将反应后得到的戊酸乙酯相浓缩蒸干，用乙醇结晶得到羟甲基糠醛产品，反应 的摩尔收率为45%。实施例14
(1) 67g氯化锌，3g硫酸-Al2O3固体酸和30g水混和，配制氯化锌反应液54ml ；(2)将5g干燥好的玉米杆与IOOg氯化锌反应液混合，以40ml的3_己酮为提取 剂，在125°C反应50min ；(3)将反应后得到的3-己酮相浓缩蒸干，用甲苯结晶得到羟甲基糠醛产品，反应 的摩尔收率为47%。
权利要求
一种两相法生产羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括如下步骤(1)按氯化锌∶催化剂∶水为40 70∶0.1 10∶20 60的质量比配制反应液，将干燥好的含纤维素的生物质原料与反应液按1∶5～200的质量比混合，加入提取剂与反应液组成提取剂 水两相体系，在100 140℃反应20min 5h；(2)反应结束后，提取剂浓缩干燥，精制得到羟甲基糠醛产品。
2.如权利要求1所述的一种两相法生产羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤(1)所述 的含纤维素的原料是纤维素微晶、麦秆、稻秆、玉米秆、高粱秆、甘蔗渣、玉米芯、木屑、稻壳、 麸皮或棉籽壳。
3.如权利要求1所述的一种两相法生产羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤(1)所述 的催化剂是布朗斯特酸、CrCl2, CrCl3的一种或几种。
4.如权利要求3所述的一种两相法生产羟甲基糠醛的方法，其特征在于所述的布朗斯 特酸硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸、苯甲酸、醋酸、马来酸、酸性大孔树脂、酸性分子筛、硫酸负载 二氧化硅或硫酸负载氧化铝固体酸。
5.如权利要求1所述的一种两相法生产羟甲基糠醛的方法，其特征在于所述的提取剂 与氯化锌水溶液的体积比为0.5-10 1配成两相体系间歇式反应体系。
6.如权利要求1所述的一种两相法生产羟甲基糠醛的方法，其特征在于所述的提取剂 是丁醇、2，5_ 二甲基戊酮、2-己酮、3-己酮、戊酸乙酯或丁酸乙酯。
7.如权利要求1所述的一种两相法生产羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤(2)所述 的精制是结晶，结晶溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚。
8.如权利要求7所述的一种两相法生产羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤结晶溶剂 乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。
全文摘要
一种两相法生产羟甲基糠醛的方法按氯化锌∶催化剂∶水为40-70∶0.1-10∶20-60的质量比配制反应液，将干燥好的含纤维素的生物质原料与反应液按1∶5～200的质量比混合，加入提取剂与反应液组成提取剂-水两相体系，在100-140℃反应20min-5h；反应结束后，提取剂浓缩干燥，精制得到羟甲基糠醛产品。本发明利用氯化锌水溶液可以溶解纤维素，可直接利用纤维素生产羟甲基糠醛，反应速度快，温度低；两相体系，羟甲基糠醛的产率高，所用的氯化锌溶液和催化剂都可多次利用的优点。
文档编号C07D307/46GK101941957SQ20101025593
公开日2011年1月12日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者侯相林, 朱玉雷, 邓天昇 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所