专利名称：一种由多相催化剂催化淀粉制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种由多相催化剂催化淀粉制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种非常重要的小分子化学品，在农药生产以及医药合成 方面都有非常重要的应用，其衍生物还可以用于生产新型塑料等产业中，另外，HMF还可以 替代日益枯竭的石油用于生产液体燃料。HMF被称作是“沉睡的巨人”。目前还没有HMF的工业化生产方法。已有的研究多采用果糖或者葡萄糖等单糖作 为原料脱水制得。单糖需由多糖在酸催化下水解制备，分离提纯后再脱水制备5-羟甲基糠 醛，过程复杂，成本较高。因此直接采用多糖为原料，将水解和脱水反应在一锅反应中同时 进行更具有实际应用价值。淀粉是自然界中广泛存在的一种多糖，是一可再生原料。由淀 粉直接制备HMF受到了人们越来越多的关注。H. Harry Szmant 等在 Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 1981,31,135-145中采用淀粉为原料，以二甲亚砜为溶剂，三氟化硼合乙醚为催化剂，在 100°C下反应48小时得到37. 3%的HMF收率，这种方法的缺点在于反应时间长，并且三氟化 硼合乙醚是一种危险的均相酸催化剂，既会腐蚀反应设备，又难以分离循环利用。Mednick 在 The Journal of Organic Chemistry，1962，27，398—403 中研究了 水-有机两相体系中由淀粉制备5-羟甲基糠醛，以中强酸磷酸和弱碱吡啶为催化剂，在 水-二氧六环的两相体系中，200-225°C的温度下反应36分钟，可以获得44% HMF收率。 Dumesic课题组在GreenChemistry，2007，9，342-350中提出以水-二甲亚砜为混合溶剂，二 氯甲烷为萃取相，采用盐酸为催化剂，在140°C反应11个小时，HMF收率为36%。他们都采 用在高压下进行反应，条件苛刻，对设备要求高，并且以磷酸或者盐酸等均相酸作为催化剂 对反应设备腐蚀严重，污染环境，催化剂和产物难以分离。韩布兴等人在Green Chemistry，2009，11，1746-1749中以淀粉为原料，离子液体 EMimBF4为溶剂，SnCl4为催化剂，100°C反应24小时，HMF收率为47%。而Chuang-Han Chung 课题组在Starch/Starke，2010，62，326-330中以另一种离子液体0MIMC1为溶剂，盐酸为催化 剂，120°C反应90分钟，可以得到30. 2%的HMF收率，如果再添加CrCl2作为第二种催化剂， 在120°C反应60分钟就可以得到60. 3%的HMF收率。但目前离子液体的成本太高，另外， 催化剂SnCl4和CrCl2都是有较高的毒性的均相催化剂，难以分离，对环境污染大。淀粉一锅法制备HMF的现有方法使用的催化剂是均相催化剂，其最大的缺点就在 于腐蚀设备，难以分离，对环境污染大，不能回收重复利用。而对淀粉水解表现出高活性的 多相催化剂，例如分子筛，酸性树脂等，又对葡萄糖的脱水生成HMF的催化活性又很低，因 此需寻求一种新型催化剂用于淀粉一锅法制备HMF。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便的由多相催化剂催化淀粉制备HMF的方法，以克服已有技术中采用均相催化剂会腐蚀设备，难以分离，对环境污染大，不能回收重复使用等 缺点。发明要点常压下反应，以淀粉为原料，以多相催化剂S042_/&02或者S042_/ ^O2-Al2O3为催化剂，二甲亚砜和水的混合溶液为反应介质，其中淀粉与二甲亚砜的质量比 为0.01 1-0.16 1，水与二甲亚砜的体积比为0 1-0.6 1 ；催化剂与原料质量比为 0.0125 1-0.4 1，反应温度为140-170°C，反应时间为3-12小时。反应结束后将反应体 系水冷至室温，离心分离出催化剂，反应液用高效液相色谱检测。淀粉与二甲亚砜的最佳质 量比为0.02 1-0. 08 1，水与二甲亚砜的最佳体积比为0.05 1-0.3 1，最佳催化剂 与原料质量比为0.025 1-0.2 1，最佳反应温度为150-160°C，最佳反应时间为3-6小 时，最佳催化剂为&/A1摩尔比为3 7-7 3的SOfArO2-Al2O3催化剂。催化剂制备①将&(NO3)4 ·5Η20配制成浓度为16wt%的溶液，在搅拌的情况下逐 滴加入28%的氨水溶液至pH = 9，生成白色沉淀，静置，抽滤、洗涤至中性，干燥，研磨，得到 &(0!1)4沉淀，用浓度为Imol -Γ1氯磺酸的二氯乙烷溶液浸渍，氯磺酸的浸渍量为7. 5mmol/ g，浸渍0. 5小时，110°C下干燥12小时，然后置于马弗炉中，在550°C下焙烧4小时，制得催 化剂 80427&02。②或以&(NO3)4·5Η20 和 Al(NO3)3 ·9Η20 为原料，按照 Zr/Al 摩尔比为 1 9、 3 7、1 1、7 3、9 1、12 1、19 1、39 1配制成浓度为16wt%的溶液，在搅拌的 情况下逐滴加入28%的氨水溶液至pH = 9，生成白色沉淀，静置，抽滤、洗涤至中性，干燥， 研磨，得到& (OH)4和Al (OH)3的共沉淀，用浓度为Imol · L—1氯磺酸的二氯乙烷溶液浸渍， 氯磺酸的浸渍量为7. 5mmol/g，浸渍0. 5小时，110°C下干燥12小时，然后置于马弗炉中，在 550°C下焙烧4小时，制得不同&/A1摩尔比的固体催化剂S0427&02-A1203。本发明的特点在于①反应在温和的条件下进行，常压、中温，低能耗。②催化剂是 多相催化剂，易于制备，易于分离，无毒，不腐蚀设备，可再生重复利用。③原料价格便宜，工 艺步骤少，操作安全，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
为实施例1-4 在四个单口圆底烧瓶中加入ImL 二甲亚砜和0. 2mL水，然后加入淀粉和&/A1摩 尔比为1 1的SOfArO2-Al2O3催化剂，其中淀粉和二甲亚砜的质量比为0.04 1，催化 剂和淀粉的质量比为0.05 1，连接好冷凝管后分别置于四个油浴锅中，将油浴锅温度分 别升至140°C、150°C、160°C，170°C，恒温，搅拌，回流反应4小时后停止反应。将反应体系水 冷至室温，离心分离出催化剂。反应液用高效液相色谱检测，不同温度下反应取得的结果列 举在表1中。表 1
权利要求
一种由多相催化剂催化淀粉制备5 羟甲基糠醛的方法，以淀粉为原料，常压下反应，其特征在于以固体超强酸SO42 /ZrO2或者SO42 /ZrO2 Al2O3为催化剂，二甲亚砜和水的混合溶液为反应介质，其中淀粉与二甲亚砜的质量比为0.01∶1 0.16∶1，水与二甲亚砜的体积比为0.025∶1 0.4∶1；催化剂与原料质量比为0.0125∶1 0.4∶1，反应温度为140 170℃，反应时间为3 12小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为150-160°C。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为4-8小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水与二甲亚砜的体积比为 0. 05 1-0. 3:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与原料质量比为 0. 025 1-0. 1:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂SOfArO2-Al2O3中&/A1摩尔比为 3:7-7: 3的催化剂。
全文摘要
一种由多相催化剂催化淀粉制备5-羟甲基糠醛的方法，以二甲亚砜和水的混合溶液为反应介质，淀粉为原料，多相催化剂SO42-/ZrO2或者SO42-/ZrO2-Al2O3为催化剂，在固定床反应器中一锅法制备5-羟甲基糠醛。该方法原料廉价易得，反应条件温和，催化剂为多相催化剂，无毒，对设备无腐蚀，催化剂可以回收重复使用，整个过程操作简便易行，对环境友好。
文档编号C07D307/46GK101935312SQ20101025582
公开日2011年1月5日 申请日期2010年8月18日 优先权日2010年8月18日
发明者何玲, 向西, 杨宇, 童冬梅, 胡常伟 申请人:四川大学