专利名称：一种非均相催化制备1－癸烯齐聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚α-烯烃油的方法，特别是催化制备1-癸烯齐聚物的方法。
背景技术：
1-癸烯齐聚物是聚α-烯烃油的一种，聚α-烯烃油具有低的凝点及高的粘度指数，热氧化安定性好，高温蒸发损失小，对添加剂的感受性、氟里昂的相容性及电绝缘性能好等优点。由于α-烯烃分子量高，链段不易运动，所以普通的自由基聚合方法不能使单体活化产生聚合。日本专利“丁烯与链α-烯烃共聚制备齐聚物”(JP 08,505,888)公开了一种阳离子聚合制备基础油的方法，以AlCl3、BF3等Lewis酸作为催化剂，制备聚1-癸烯。该方法由于采用均相体系，使得产品中AlCl3、BF3等卤代物的含量较高，无法生产低卤代物的产品，BF3不但很贵而且由于氟的腐蚀性，并引起一系列的环境问题。由于催化剂难于分离，无法回收使用，产生了大量难以处理的生产废液，因此提高了生产的成本。同时，所获得的聚α-烯烃分子量低，所得到的润滑油的粘度也较低，作为润滑油使用时达不到环境标准。所以目前这类方法有待改进。此外，在制备聚α-烯烃油的方法中还有采用铬催化剂，例如“烃润滑油和燃油倾点下降剂及粘度指数改进剂”(日本专利公开号JP 09,508,151)；采用Ziegler型催化剂，例如“制备α-烯烃齐聚物”(日本专利公开号JP 07,133,234)。这些方法共同的不足是所用的催化剂价格昂贵，并且聚合反应的活性不高，需要引入乙烯。此外，由于用这些方法所得的聚合物的重均分子量不稳定，使其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供制备1-癸烯齐聚物的新方法。该方法通过聚合体系的非均相化使催化剂与产品能分离、回收重复利用，减少环境污染；可以获得品质高的聚α-烯烃油。
本发明一种非均相催化制备1-癸烯齐聚物的方法，是用1-癸烯单体、层析硅胶载体负载Et2AlCl的催化剂、以水或甲醇作促进剂，各组分的质量比为单体∶催化剂∶促进剂＝10～33∶1∶0.015～0.020，在0～54℃的条件下将各组分混合搅拌反应24小时，经过过滤除去催化剂，再经过分馏提纯得到1-癸烯齐聚物。
本发明所用的催化剂的制备方法如下1)用20～60的层析硅胶载体，于300～700℃烧结15小时，贮存于氮气中备用；2)将上述处理的层析硅胶载体和惰性无水有机溶剂混合再加入质量浓度为26％的Et2AlCl的惰性无水有机溶液在室温、压力1.5atm条件下，搅拌混合1小时，用惰性无水有机溶剂洗涤除去溶液中的杂质，在真空条件下干燥除去惰性无水有机溶剂，得到的层析硅胶催化剂；层析硅胶与Et2AlCl的质量比为10∶1.3。
本发明制备催化剂时，层析硅胶载体最佳的烧结温度为600℃。
本发明制备催化剂时，惰性无水有机溶剂为n-戊烷、n-己烷或n-庚烷。
本发明是根据阳离子齐聚反应原理，采用Lewis酸类催化剂及促进剂形成络合催化体系。选用Et2AlCl，在反应条件要求保证有机金属卤化物至少能够与层析硅胶载体表面上一定比例的羟基基团反应。其反应式如下 本发明通过将Et2AlCl与层析硅胶载体表面的羟基发生反应，脱除反应产生的乙烷，形成以化学键结合的负载Lewis酸催化剂。同时以不含卤化物的促进剂作为质子给体，形成Lewis酸络合催化体系。通过对溶剂和促进剂的选择，使催化剂纯净无杂质。催化剂载体采用有一定强度的、较高的比表面积的多孔材料，要求材料表面有一定数量的羟基基团，用以取代催化剂中的有机基团，从而形成负载。
本发明是通过催化剂负载的方法，达到催化剂与产品分离的目的，分离容易，分离效果好，同时从根本上避免了产物中卤化物的存在。
本发明层析硅胶载体在惰性气体中煅烧，惰性气体例如用氮气，烧结温度可以在300℃～700℃。烧结温度过高，将导致载体中羟基官能团的严重缺失；烧结温度过低，将无法除去载体中的物理结合水。烧结温度优选为600℃，在此温度下载体羟基含量稳定，容易控制催化剂的用量。
载体要先和适当的惰性无水有机溶剂结合，形成淤浆。然后淤浆再与有机金属卤化物结合。所用惰性无水有机溶剂要求对载体和有机金属卤化物的反应基本无影响，同时易于通过物理手段除去。本技术领域公知的、常用的惰性无水有机溶剂有在标准状态下呈液态的烷烃，例如n-戊烷、n-己烷或n-庚烷。可以采用市售的惰性无水有机溶剂，例如市售的无水n-己烷，该产品的含水量为50ppm。如果惰性无水有机溶剂中含水量过高，将导致催化剂中毒失活。
本发明1-癸烯齐聚反应的温度为温度0℃～54℃，优选为16℃，齐聚温度过高，将使齐聚反应下降为副反应，且聚合度会降低；温度过低，则齐聚反应速度过慢。
本发明通过聚合体系的非均相化，能降低产品中的氯、氟含量，使催化剂与产品能分离、回收重复利用，减少环境污染。
本发明得到的1-癸烯齐聚物平均分子量在650～1160，符合润滑油基础油分子量要求范围，分子量分布在1.32～1.81，油品的品质高。
具体实施例实施例A、B、C是本发明制备催化剂的实施例。
实施例1～18是本发明制备1-癸烯齐聚物的实施例。
实施例A取10g层析硅胶孔径为20～60，于600℃烧结15小时，在炉内冷却至200℃，移入真空干燥器，待用。取100ml干燥洁净聚合瓶密封，用煤气喷灯加热，抽真空，充高纯氮气，气压1.5atm。使聚合瓶内保持惰性气体环境，备用。
在100ml的聚合瓶中，加入上述处理的硅胶和40ml无水正己烷。然后，用注射器加入质量浓度为26％的Et2AlCl正己烷溶液5g。在室温条件下搅拌1小时后，用20ml的无水正己烷洗涤，除去溶液中的杂质。所得固体在室温、真空条件下干燥10小时除去溶剂，得到负载硅胶催化剂。用HITACHI E-8000型原子吸收光谱仪测定铝含量，得到催化剂负载效率为0.01g(Al)/g(负载催化剂)。
实施例B操作方法同实施例A，不同的是烧结温度为700℃，催化剂负载效率为0.011g(Al)/g(负载催化剂)。
实施例C操作方法同实施例A，不同的是烧结温度为300℃，催化剂负载效率为0.027g(Al)/g(负载催化剂)。
实施例1在保持惰性气氛条件下，以单体与催化剂与促进剂的质量比33∶1∶0.015，在100ml干燥洁净的密封聚合瓶中，通过与另一聚合瓶连接的方法，加入0.66g的实施例A所制得负载催化剂；再用注射器将30ml的癸烯单体与0.01g水的混合物同时注入该聚合瓶，于水浴16℃条件下搅拌聚合24小时。经过滤，提纯得到产物1-癸烯齐聚物。转化率89.98％，平均分子量1053，分子量分布1.32，特性粘度2.32。
实施例2操作方法同实施例1，不同的是改变单体与催化剂质量比为30∶1进行聚合。转化率48.98％，平均分子量1123，分子量分布1.32，特性粘度3.35。
实施例3操作方法同实施例1，不同的是改变单体与催化剂质量比为25∶1进行聚合。转化率54.68％，平均分子量1133，分子量分布1.32，特性粘度3.18。
实施例4操作方法同实施例1，不同的是改变单体与催化剂质量比为20∶1进行聚合。转化率48.41％，平均分子量1146，分子量分布1.32，特性粘度3.56。
实施例5操作方法同实施例1，不同的是改变单体与催化剂的质量比为10∶1进行聚合。转化率72.12％，平均分子量1164，分子量分布1.32，特性粘度3.50。
实施例6操作方法同实施例1，不同的是采用实施例B所制得负载催化剂，改变单体与催化剂质量比为30∶1进行聚合。转化率54.48％，平均分子量850，分子量分布1.63，特性粘度2.56。
实施例7操作方法同实施例1，不同的是采用甲醇做反应促进剂进行聚合，改变单体与催化剂与促进剂的质量比30∶1∶0.02。转化率34.14％，平均分子量1095，分子量分布1.32，特性粘度3.03。
实施例8操作方法同实施例1，不同的是采用甲醇做反应促进剂进行聚合，改变单体与催化剂与促进剂的质量比20∶1∶0.02。转化率78.86％，平均分子量1109，分子量分布1.32，特性粘度1.62。
实施例9操作方法同实施例1，不同的是采用甲醇做反应促进剂进行聚合，改变单体与催化剂与促进剂的质量比10∶1∶0.02。转化率45.11％，平均分子量1109，分子量分布1.32，特性粘度2.74。
实施实例10操作方法同实施例1，不同的是改变单体与催化剂的质量比为30∶1，在0℃下进行聚合。转化率59.46％，平均分子量654，分子量分布1.45。
实施实例11操作方法同实施例1，不同的是改变单体与催化剂的质量比为30∶1，在16.0℃下进行聚合。转化率89.89％，平均分子量1053，分子量分布1.34，特性粘度2.32。
实施实例12操作方法同实施例1，不同的是改变单体与催化剂的质量比为30∶1，在53.2℃下进行聚合。转化率73.69％，平均分子量1012，分子量分布1.28，特性粘度2.15。
实施实例13操作方法同实施例1，不同的是采用甲醇做反应促进剂进行聚合，改变单体与催化剂与促进剂的质量比30∶1∶0.02，在18.6℃下进行聚合。转化率54.68％，平均分子量1133，分子量分布1.32，特性粘度3.18。
实施实例14操作方法同实施例1，不同的是采用甲醇做反应促进剂进行聚合，改变单体与催化剂与促进剂的质量比30∶1∶0.02，在24.0℃下进行聚合。转化率53.08％，平均分子量846，特性粘度2.09。
实施实例15操作方法同实施例1，不同的是采用甲醇做反应促进剂进行聚合，改变单体与催化剂与促进剂的质量比30∶1∶0.02，在36.1℃下进行聚合。转化率34.14％，平均分子量1095，特性粘度1.62。
实施实例16操作方法同实施例1，不同的是采用甲醇做反应促进剂进行聚合，改变单体与催化剂与促进剂的质量比30∶1∶0.02，在68.2℃下进行聚合。转化率29.25％，平均分子量672，特性粘度1.92。
实施实例17操作方法同实施例1，不同的是采用实施例C所制得负载催化剂，改变单体与催化剂质量比为30∶1进行聚合。转化率92.26％，平均分子量967，分子量分布1.63，特性粘度1.85。
实施实例18操作方法同实施例1，不同的是采用实施例C所制得负载催化剂，改变单体与催化剂质量比为30∶1，在0℃下进行聚合。转化率87.61％，平均分子量967，分子量分布1.32，特性粘度2.03。
实施实例19操作方法同实施例1，不同的是采用实施例C所制得负载催化剂，改变单体与催化剂质量比为30∶1，在30℃下进行聚合。转化率79.82％，平均分子量903，分子量分布1.72，特性粘度2.00。
实施实例20操作方法同实施例1，不同的是采用实施例C所制得负载催化剂，以及采用甲醇做反应促进剂进行聚合，改变单体与催化剂与促进剂的质量比30∶1∶0.02。转化率73.86％，平均分子量842，分子量分布1.43，特性粘度2.58。
实施实例21操作方法同实施例1，不同的是采用实施例C所制得负载催化剂，以及采用甲醇做反应促进剂进行聚合，改变单体与催化剂与促进剂的质量比30∶1∶0.02，在0℃下进行聚合。转化率82.53％，平均分子量836，分子量分布1.52，特性粘度2.41。
实施实例22
操作方法同实施例1，不同的是采用实施例C所制得负载催化剂，以及采用甲醇做反应促进剂进行聚合，改变单体与催化剂与促进剂的质量比30∶1∶0.02，在50℃下进行聚合。转化率51.32％，平均分子量727，分子量分布1.81，特性粘度1.52。
实施实例23操作方法同实施例1，不同的是采用实施例C所制得负载催化剂，以及采用甲醇做反应促进剂进行聚合，改变单体与催化剂与促进剂的质量比30∶1∶0.02，在0℃下进行聚合。转化率82.53％，平均分子量836，分子量分布1.52，特性粘度2.41。
权利要求
1.一种非均相催化制备1-癸烯齐聚物的方法，是用1-癸烯单体、层析硅胶载体负载Et2AlCl的催化剂、以水或甲醇作促进剂，各组分的质量比为单体∶催化剂∶促进剂＝10～33∶1∶0.015～0.020，在0～54℃的条件下将各组分混合搅拌反应24小时，经过过滤除去催化剂，再经过分馏提纯得到1-癸烯齐聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的制备方法如下1)用20～60的层析硅胶载体，于300～700℃烧结15小时，贮存于氮气中备用；2)将上述处理的层析硅胶载体和惰性无水有机溶剂混合再加入质量浓度为26％的Et2AlCl的惰性无水有机溶液在室温、压力1.5atm条件下，搅拌混合1小时，用惰性无水有机溶剂洗涤除去溶液中的杂质，在真空条件下干燥除去惰性无水有机溶剂，得到的层析硅胶催化剂；层析硅胶与Et2AlCl的质量比为10∶1.3。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于层析硅胶载体的烧结温度为600℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于惰性无水有机溶剂为n-戊烷、n-己烷或n-庚烷。
全文摘要
本发明一种非均相催化制备1－癸烯齐聚物的方法，该方法是用1－癸烯单体、层析硅胶载体负载Et
文档编号C07C2/08GK1640859SQ200410000110
公开日2005年7月20日 申请日期2004年1月5日 优先权日2004年1月5日
发明者励杭泉, 祝纶宇, 杜中杰, 张晨 申请人:北京化工大学