专利名称：一种用于酯交换合成碳酸二苯酯多相催化剂的制备方法
技术领域：
本发明公开一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的多相催化剂的制备方法。发明背景碳酸二苯酯是一种重要的化工中间体，可通过卤化、硝化、水解、氨解等反应合成许 多有机化合物和高分子材料，特别是能替代剧毒的光气与双酚A通过熔融酯交换反应合成 性能优良的聚碳酸酯。目前，碳酸二苯酯的合成主要采用光气法、酯交换法和氧化羰化法。 传统的光气法由于光气的剧毒及强腐蚀性，存在很大的安全及环境问题，正在逐步被淘汰； 氧化羰化法由于催化剂昂贵、收率较低等原因，目前尚未见工业化报道；而酯交换法用无 毒、无污染的碳酸二甲酯来代替光气与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯，避免了剧毒光气 的应用，被认为是目前最有前景的合成方法。但碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应是热力学可 逆反应，平衡转化率低、反应周期长。因此，开发高效、环境友好的催化剂应用于该反应 具有重要的意义。目前，苯酚和碳酸二甲酯反应合成碳酸二苯酯大多采用均相催化剂。在JP 56-25138文 献中，采用碱或碱金属化合物为催化剂，但这类催化剂反应速度较慢并有大量C02和苯甲 醚生成，碳酸二苯酯收率低。在DE2，528，412和JP 51-105032报道中，釆用路易斯酸为催化 剂，如A1X3、 TiX3、 TiX4、 VOX3、 VX5、 ZnX2、 FeX，SnX4 (其中X为卤素、乙酰氧基、 烷氧基、芳氧基)，碳酸二苯酯的收率略有提高但未超过37%，而且其强腐蚀性给工业化 带来困难。DE 344,552和JP 63-92662中所用催化剂大多是钛、锡等的金属有机化合物，如 二丁基氧化锡[(C4H9)2Sn0]、钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]、钛酸苯酯[Ti(OPh)4]、 丁基三氯化锡 [C4H9SnCl3]等。这类催化剂具有较好的催化性能，碳酸二苯酯的收率高(34-52%)。虽然均相催化上碳酸二苯酯产率较高，但存在分离、回收及环境污染等问题。因此， 更多的研究者开始关注高效、环境友好的多相催化剂的研究。在JP 09-241218中，钛、铁 分别与IIIB族金属的混合氧化物作催化剂，碳酸二苯酯的收率分别为13.6%和8.5%。 JP 09-241217利用IVB族金属的多相微孔为催化剂，碳酸二苯酯的收率为11.07%。 Ono等(J MolCatalA:Chem.， 1997， 118(3): 293-299)研究了负载型金属氧化物在该反应中的催化性 能，考察的活性组分有Mo03、 Mo02、 V205、 PbO等，Mo(VSi02的活性最好，苯酚的转 化率为17.3%，酯交换产物的收率为17.3%。在CN1394679中，以氧化铅一氧化锌复合金属氧化物为催化剂，碳酸二苯酯的收率为45.6%，酯交换产物的选择性为72.0%。李光兴等(Organic Process Research & Development, 2004， 8(3): 372-375)采用Mg-Al水滑石层状化合物为催化剂，酯交换产物的收率和选择性 分别为26.3%和82.4%。在CN1669655A中，采用具有Keggin结构的杂多酸化合物为催化 剂，酯交换产物的收率和选择性分别可以达到30%和99%。在CN1803282A中，用钒_ 铜双金属氧化复合物为催化剂，酯交换产物的收率和选择性分别可达40%和96%。张述栋等(精细化工，2005， 22 (2) : 115-117)采用含钛微孔分子筛Ti-p催化苯酚和 碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯，苯酚的转化率20.2%，酯交换产物的选择性为53.3%。 KimWonBae等(Catal.Lett. 1999, 59: 83-88)将活性组分钼钒钛铬等负载在活性炭、Si02 和Ti02上在气相条件下反应，Ti(VSi02的催化性能最好，苯酚的转化率为37.2%，酯交换 产物的收率和选择性分别为33.4%和89.7%。在CN200710049574. 8中，以杂原子介孔分子 筛为催化剂，尤其是在含钛介孔分子筛上，酯交换的产物收率达45.1%,选择性达99.9%。发明内容本发明的目的是提供一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯多相催化剂的 制备方法，使所制备的Ti02/Si02催化剂在较温和的液相反应条件下具有高活性和高选择 性，同时可以降低生产成本、提高产品质量。本发明的技术方案以Si02为载体，Ti02为活性组分，其组成Ti02与Si02的摩尔比为1:100 1:3，优选摩尔比为比为1:50 1:5;加入三乙胺，在有机溶剂中以浸渍嫁接的方法 制备。本发明多相催化剂的制备方法如下(1) 将粒度为100~250目的Si02在500 600。C焙烧3~8h，或在真空烘箱中处理8~24h， 真空度-0.095 -0.08MPa;或在相同的条件下焙烧后再真空处理；(2) 称取Ti02前驱物和Si02载体，置于有机溶剂中，在惰性气体保护下加入三乙胺，三乙胺与Ti02前驱物的摩尔比为1:1;(3) 将上述混合溶液回流浸渍5 10h;(4) 过滤上述悬浮液，洗涤，干燥，然后在300 70(TC下焙烧3 8h。方法中采用的Ti02前驱物可以为有机钛化合物，包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛 酸丁酯、二氯二茂钛；也可以为无机钛化合物，包括四氯化钛、三氯化钛、四氟化钦。 方法中采用的溶剂为有机溶剂，包括无水乙醇、氯仿、正己烷、苯或甲苯。方法中釆用的惰性气体作为保护气，包括氮气、氦气或氩气。 本发明具有如下特点(1) 本发明通过在制备过程中加入三乙胺，以浸渍嫁接的方式制备的TKVSi02催化剂， 活性组分Ti02高度分散在Si02载体表面。(2) 本发明方法制备的Ti02/Si02催化剂用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的 反应中，在较温和的液相反应条件下，具有较高的催化活性和酯交换产物(甲基苯基碳酸 酯和碳酸二苯酯)选择性。(3) 本发明方法制备的Ti02/Si02催化剂用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应中，易于分离、回收，不会腐蚀设备，也不会污染环境，属于绿色催化剂；而且所需原料价廉易得，成本低，制备方法简单。
具体实施方式
实施例1首先将100~250目的Si。2在600。C活化6h，真空处理8h，真空度-0.095 -0.08MPa， 称取其中2.4g于80ml含有二氯二茂钛的无水乙醇溶液中，Ti02与Si02的摩尔比为1:20， 在氮气保护下加入三乙胺，三乙胺与二氯二茂钛的摩尔比为1，回流浸渍8h，过滤，洗涤， 在100 12(TC干燥过夜，然后于60(TC焙烧6h得到催化剂。实施例2用实施例1制备的催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应(1) 在连有导气管和温度计、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入实施例1 的催化剂1.0克；(2) 通入氮气下，加入苯酚15克；(3) 加热到178'C时，开始滴加碳酸二甲酯(DMC)，加入DMC的总量为13.5ml。从 开始滴加DMC开始计时，反应9.0小时，反应过程中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯 的混合馏分；(4) 混合馏分和含主产物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反应液均用岛津GC-14B气 相色谱仪分析，用校正归一法定量，测得苯酚的转化率为42.3%,甲基苯基碳酸酯和碳酸 二苯酯的收率分别为21.9%和20.3%,酯交换总选择性99.6%。实施例3催化剂的制备步骤同实施例l，但改变TiCb前驱物，如表1所示。用制得的 催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同，其活性结果见表 1。表l不同Ti02前驱体对催化剂活性的影响前驱体苯酚转化率产物收率(％)*酯交换总选择性(o/o)MPCDPC(%)三氯化钛3U23.47.799.9四氯化钛30.816.014.799.6钛酸异丙酯40.125,614.499.7钛酸丁酯41.724.317.499.7*MPC—甲基苯基碳酸酯，DPC—碳酸二苯酯 实施例4催化剂的制备步骤同实施例l，但改变Ti02与Si02的摩尔比，如表2所示。用制得的催 化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同，其活性结果见表2。表2不同Ti02/Si02的摩尔比对催化剂活性的影响Ti02/Si02苯酚转化率产物收率(％)*酯交换选择性(摩尔比)(%)MPCDPC(%)1:1042.722.619.899.71:2042.321.920.399.71:3036.121.414.699.61:4033.520.612.999.71:5028.120.77.299.8:—甲基苯基碳酸酯，DPC—碳酸二二苯酯实施例5催化剂的制备步骤同实施例l，改变焙烧温度，如表3所示。用制得的催化剂进行碳酸 二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同，其活性结果见表3。表3不同焙烧温度对催化剂活性的影响焙烧温度rc)苯酚转化率产物收率(％)*酯交换选择性(%)MPCDPC(%)30042.523.319.199.940045.224.021.099.750048.622.525.999,660042.321.920.399.770035.120.714.399.84MPC—甲基苯基碳酸酯，DPC—碳酸二苯酯
权利要求
1.一种用于酯交换合成碳酸二苯酯的多相催化剂的制备方法，是以SiO2为载体，TiO2为活性组分，其特征在于TiO2与SiO2的摩尔比为1∶100～1∶3，加入三乙胺，并在有机溶剂中以下列浸渍嫁接的方法制备(1)将粒度为100～250目的SiO2在500～600℃焙烧3～8h；或在真空烘箱中处理8～24h，真空度-0.095～-0.08MPa；或在相同的条件下焙烧后再真空处理；(2)称取TiO2前驱物和SiO2载体，置于有机溶剂中，在惰性气体保护下加入三乙胺，三乙胺与TiO2前驱物的摩尔比为1∶1；(3)将上述混合溶液回流浸渍5～10h；(4)过滤上述悬浮液，洗涤，干燥，然后在300～700℃下焙烧3～8h。
2. 按照权利要求1所说的方法，其特征在于Ti02前驱物为有机钛化合物或无机 钛化合物。
3. 按照权利要求2所说的方法，其特征在于有机鈦化合物为钛酸四乙酯、鈦酸四 异丙酯、钛酸丁酯或二氯二茂钛；无机钛化合物为四氯化钛、三氯化钛或四氟 化钛。
4. 按照权利要求1所说的方法，其特征在于所使用的有机溶剂为无水乙醇、氯仿、 正己垸或苯；采用的惰性气体为氮气、氦气或氩气。
全文摘要
本发明涉及一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的多相催化剂的制备方法。催化剂是以SiO<sub>2</sub>为载体，TiO<sub>2</sub>为活性组分；加入三乙胺，在有机溶剂中通过浸渍—嫁接后焙烧处理而获得。主要解决多相催化剂酯交换收率低的问题。本发明方法制备的TiO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub>催化剂对碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯具有较高的催化活性和酯交换选择性，苯酚转化率可达48.1％，酯交换产物(甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯)的总选择性大于99.5％；而且催化剂原料价廉易得，成本低，制备方法简单。
文档编号C07C68/06GK101254460SQ20081004505
公开日2008年9月3日 申请日期2008年3月26日 优先权日2008年3月26日
发明者洁 姚, 毅 曾, 王公应, 罗淑文, 彤 陈, 雷永诚 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司