专利名称：一种非均相类芬顿催化剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于印染废水处理的非均相类芬顿催化剂的制备方法及应用，属于印染废水有机物处理技术。
背景技术：
由Fe2+和H2O2组成的芬顿试剂能够产生具有强氧化性的羟基自由基(氧化电位
2.8V，仅次于氟的氧化电位2. 87V)，可以去除废水中有毒难降解有机污染物，因此芬顿技术是一种被广泛应用于废水处理的高级氧化技术。但是在实际应用中存在以下问题(1)反应后溶液中残留有Fe2+，容易造成二次污染；(2)芬顿反应一般在pH2-3. 5的强酸性介质中进行，而实际印染废水大多是中性甚至碱性，因此较强的酸性条件大大增加了废水处理的成本，限制了芬顿试剂的进一步应用。类芬顿技术是在传统芬顿试剂基础上发展起来的一种高级氧化技术，从广义上讲，除芬顿试剂以外，其它采用双氧水来产生羟基自由基等活性基来处理有机污染物的技术均称为类芬顿技术，如电类芬类顿技术、光类芬顿技术、非均相类芬顿技术等。近年来，非均相类芬顿技术因具有降解效率高、减少二次污染、可拓宽溶液反应的PH值等优点而被广泛关注。公知技术中，申请号201110116847. 2 “一种用于甲基橙废水处理的非均相Fenton催化剂的制备方法”公开的是用于甲基橙废水处理的非均相Fenton催化剂，将铁、铜、镍等的金属氧化物负载到生物质载体上，然后经煅烧可得非均相Fenton催化剂。申请号201210081648. 7 “一种活性炭负载亚铁的非均相芬顿试剂氧化催化剂的制备方法”公开了将Fe2+负载到活性炭上制得非均相芬顿催化剂。申请号201010531848.9 “一种类芬顿催化膜的制备方法”公开了将PVDF粉末与芬顿体系化合物混合，通过成膜技术制得一种类芬顿催化膜，这种膜在PH为3-11的范围内对水中有机污染物具有良好的催化氧化性能。Kasiri等人将铁盐改性沸石制得铁改性催化剂，在紫外光的照射下，结合双氧水可降解酸性蓝染料(Appl. Catal. B:Environ.，2008，84(1-2) :9_15)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种方法简单、成本低、反应条件温和，容易工业化生产的非均相类芬顿催化剂的制备方法及其应用。本发明所述的非均相类芬顿催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤(I)将络合剂和金属盐溶解在蒸馏水中，分别配制成络合剂和金属盐溶液；(2)然后在磁力搅拌器作用下，将金属盐溶液逐滴加入到络合剂溶液中，滴加完后搅拌20-60min可得金属络合物溶液；(3)将活性碳纤维浸溃在金属络合物溶液中l_24h，取出活性碳纤维经蒸馏水洗涤，烘干，即得所述非均相类芬顿催化剂。如上所述的络合剂，可以是柠檬酸、柠檬酸盐、草酸、草酸盐等，它们可以单独使用，也可以混合使用。如上所述的金属盐是指铜盐或铁盐或两种盐的混合物，其中所述的铁盐，可以是FeCl2、FeCl3、Fe (NO3) 3、FeSO4、Fe2 (SO4) 3等，它们可以单独使用，也可以混合使用；所述的铜盐，可以是CuSO4、CuCl2、Cu (NO3) 2等，它们可以单独使用，也可以混合使用。如上所述活性碳纤维指粘胶基活性碳纤维、聚丙烯腈基活性碳纤维、浙青基活性碳纤维和酚醛基活性碳纤维。上述方法将铁离子或铜离子以络合物的形式负载到活性碳纤维上，能够在较广的PH范围内稳定存在，同时活性碳纤维具有很好的吸附能力，能够稳定地将络合物吸附在其表面上。铁离子或铜离子配合物在活性碳纤维表面能够有效地催化分解双氧水产生羟基自由基，从而使染料分子快速被氧化降解，为非均相类芬顿技术开辟了一条新的途径。制备的非均相类芬顿催化剂，对染料废水PH在2-10的范围内均可有效的催化双氧水，改进了传统芬顿技术PH范围窄、易产生二次污染的缺点，具有很好的经济、环境和社会效益。本发明所述的应用如下
用于染料等有机污染物的降解，它是向含有浓度为O. 01-0. 5g/L的活性红K-2BP、X-3B或酸性红I、酸性橙II等，pH为2_10的染料废水中加入非均相类芬顿催化剂和双氧水，在温度为20-90°C下搅拌5-40min，其中非均相类芬顿催化剂的加入量为O. 5-10g/L,双氧水的加入量为5-50mmol/L。本发明与上述现有技术相比，其技术的创新性在于将活性炭纤维超强的吸附能力与铁络合物良好的催化性能有机结合，制备得到一种新型非均相类芬顿催化剂。本发明方法简单、成本低、反应条件温和，容易工业化生产，是一种经济、绿色的加工方法。本发明制备的非均相类芬顿催化剂在不调节废水PH的条件下，利用双氧水可高效快速降解染料等有机废水，不需要紫外光甚至可见光的照射，而且催化剂可多次重复使用。因此，本发明所制备的类芬顿催化剂不仅可应用于严重的印染废水处理，而且还可应用于造纸、化工、制药等行业的废水处理。本发明制备方法简单，条件温和，以环保型双氧水为氧化剂，无需额外的紫外光甚至可见光，制备的非均相类芬顿催化剂在2-10较宽pH范围内能高效降解染料等有机污染物，而且该类芬顿催化剂具有良好的重复使用性，避免了均相芬顿试剂因铁离子带来的二次污染。该发明可应用于印染废水的深度处理，对解决日益严重的水污染具有重要意义。
图I是实施例I制备的非均相类芬顿催化剂对活性红K-2BP去除效果图。图2是实施例I制备的非均相类芬顿催化剂在不同pH值下对活性红K-2BP的去除效果图。
具体实施例方式本发明所述的一种非均相类芬顿催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤
(I)将络合剂和金属盐溶解在蒸馏水中，分别配制成络合剂和金属盐溶液；(2)然后在磁力搅拌器作用下，将金属盐溶液逐滴加入到络合剂溶液中，滴加完后搅拌20-60min可得金属络合物溶液；(3)将活性碳纤维浸溃在金属络合物溶液中l_24h，取出活性碳纤维经蒸馏水洗涤，烘干，即得所述非均相类芬顿催化剂。所述的络合剂是指柠檬酸、柠檬酸盐、草酸、草酸盐；所述的金属盐是指铜盐或铁盐或两种盐的混合物，其中所述铜盐包括CuS04、CuCl2, Cu(NO3)2，所述铁盐包括FeCl2、FeCl3、Fe (NO3) 3、FeS04、Fe2 (SO4) 3。所述活性碳纤维指粘胶基活性碳纤维、聚丙烯腈基活性碳纤维、浙青基活性碳纤维和酚醛基活性碳纤维。一种如上所述非均相类芬顿催化剂的应用，主要用于染料等有机污染物的降解，它是向含有浓度为O. 01-0. 5g/L的活性红K-2BP、X-3B或酸性红1，酸性橙II等，pH为2_10的染料废水中加入非均相类芬顿催化剂和双氧水，在温度为20-90°C下搅拌5-40min，其中非均相类芬顿催化剂的加入量为O. 5-10g/L,双氧水的加入量为2-50mmol/L。以下结合若干个具体实施案例，示例性的说明及帮助进一步理解本发明，但实施案例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部的技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改换或替换，均属于本发明保护范围。 实施例I将柠檬酸钠和FeCl3溶解在蒸馏水中，分别配制成柠檬酸钠和FeCl3溶液，然后在磁力搅拌器作用下，将FeCl3溶液逐滴加入到柠檬酸钠溶液中，滴加完后搅拌20min可得柠檬酸铁溶液，将活性碳纤维浸溃在柠檬酸铁溶液中12h，取出活性碳纤维经蒸馏水洗涤，烘干，即得新型非均相类芬顿催化剂。实验显示，在IOOml浓度为O. 05g/L的活性红K_2BP、pH为7的染料废水中加入O. 5g非均相类芬顿催化剂和O. 3ml双氧水，在温度为50°C下，搅拌反应9min，降解率可达99. 1%图I给出了本实施例制备的非均相类芬顿催化剂对活性红K-2BP的去除效果图，可以看出，该非均相类芬顿催化剂能够催化双氧水，有效地去除活性红K-2BP。图2给出了本实施例制备的非均相类芬顿催化剂在不同pH值下对活性红K-2BP的去除效果图，可以看出在pH值为2-10内，非均相类芬顿催化剂对活性红K-2BP都有明显的去除效果。实施例2将柠檬酸钠和Fe2 (SO4) 3溶解在蒸馏水中，分别配制成柠檬酸钠和Fe2 (SO4) 3溶液，然后在磁力搅拌器作用下，将Fe2(SO4)3溶液逐滴加入到柠檬酸钠溶液中，滴加完后搅拌20min可得柠檬酸铁溶液，将活性碳纤维浸溃在柠檬酸铁溶液中12h，取出活性碳纤维经蒸馏水洗涤，烘干，即得新型非均相类芬顿催化剂。实验显示，在IOOml浓度为O. 05g/L的活性红X_3B、pH为9的废水中加入O. 5g非均相类芬顿催化剂和O. 3ml双氧水，在温度为50°C下，搅拌反应9min，降解率可达99. 3%实施例3将草酸钠和Fe2 (SO4) 3溶解在蒸馏水中，分别配制成草酸钠和Fe2 (SO4) 3溶液，然后在磁力搅拌器作用下，将Fe2 (SO4) 3溶液逐滴加入到草酸钠溶液中，滴加完后搅拌20min可得柠檬酸铁溶液，将活性碳纤维浸溃在草酸铁溶液中12h，取出活性碳纤维经蒸馏水洗涤，烘干，即得新型非均相类芬顿催化剂。实验显示，在IOOml浓度为O. 05g/L的酸性红I、pH为4的废水中加入O. 5g非均相类芬顿催化剂和O. 3ml双氧水，在温度为50°C下，搅拌反应9min，降解率可达98. 8%实施例4将柠檬酸和Fe(NO3)2溶解在蒸馏水中，分别配制成柠檬酸和Fe (NO3) 2溶液，然后在磁力搅拌器作用下，将Fe (NO3) 2溶液逐滴加入到柠檬酸溶液中，滴加完后搅拌20min可得柠檬酸铁溶液，将活性碳纤维浸溃在乙二胺四乙酸溶液中12h，取出活性碳纤维经蒸馏水洗涤，烘干，即得新型非均相类芬顿催化剂。实验显示，在IOOml浓度为O. 05g/L的酸性橙II、pH为3的废水中加入O. 5g非均相类芬顿催化剂和O. 3ml双氧水，在温度为50°C下，搅拌反应9min，降解率可达98. 2%实施例5
将柠檬酸钠和CuSO4溶解在蒸馏水中，分别配制成柠檬酸钠和CuSO4溶液，然后在磁力搅拌器作用下，将CuSO4溶液逐滴加入到柠檬酸钠溶液中，滴加完后搅拌20min可得柠檬酸铜溶液，将活性碳纤维浸溃在柠檬酸铜溶液中12h，取出活性碳纤维经蒸馏水洗涤，烘干，即得新型非均相类芬顿催化剂。实验显示，在IOOml浓度为O. 05g/L的酸性红I、pH为3的废水中加入O. 5g非均相类芬顿催化剂和O. 3ml双氧水，在温度为50°C下，搅拌反应15min，降解率可达78. 8%。对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的变形，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如根据不同废水及污染物浓度，确定不同用量，以及不同的铁盐、铜盐，羧酸盐等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现与上述实施例基本相同的功能和效果，不再一一举例，均属于本专利的保护范围。
权利要求
1.一种非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤(1)将络合剂和金属盐溶解在蒸馏水中，分别配制成络合剂和金属盐溶液；(2)然后在磁力搅拌器作用下，将金属盐溶液逐滴加入到络合剂溶液中，滴加完后搅拌20-60min可得金属络合物溶液；(3)将活性碳纤维浸溃在金属络合物溶液中l_24h，取出活性碳纤维经蒸馏水洗涤，烘干，即得所述非均相类芬顿催化剂。
2.根据权利要求I所述的非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于所述的络合剂是指柠檬酸、柠檬酸盐、草酸、草酸盐；所述的金属盐是指铜盐或铁盐或两种盐的混合物，其中所述铜盐包括 CuS04、CuCl2' 01(吣3)2，所述铁盐包括？6(12、FeCl3' Fe(NO3)3' FeSO4'Fe2 (SO4) 3。
3.根据权利要求书I所述的非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于所述活性碳纤维指粘胶基活性碳纤维、聚丙烯腈基活性碳纤维、浙青基活性碳纤维和酚醛基活性碳纤维。
4.一种如权利要求I或2或3所述非均相类芬顿催化剂的应用，其特征在于所述的非均相类芬顿催化剂应用是 用于染料等有机污染物的降解，向含有浓度为O. 01-0. 5g/L的活性红K-2BP、X-3B或酸性红1，酸性橙II等，pH为2-10的染料废水中加入非均相类芬顿催化剂和双氧水，在温度为20-90°C下搅拌5-40min，其中非均相类芬顿催化剂的加入量为O. 5-10g/L,双氧水的加入量为 2_50mmol/L。
全文摘要
一种非均相类芬顿催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤(1)将络合剂和金属盐溶解在蒸馏水中，分别配制成络合剂和金属盐溶液；(2)然后在磁力搅拌器作用下，将金属盐溶液逐滴加入到络合剂溶液中，滴加完后搅拌20-60min可得金属络合物溶液；(3)将活性碳纤维浸渍在金属络合物溶液中1-24h，取出活性碳纤维经蒸馏水洗涤，烘干，即得所述非均相类芬顿催化剂；它制备方法简单，条件温和，以环保型双氧水为氧化剂，无需额外的紫外光甚至可见光，制备的非均相类芬顿催化剂在2-10较宽pH范围内能高效降解染料等有机污染物，而且该类芬顿催化剂具有良好的重复使用性，避免了均相芬顿试剂因铁离子带来的二次污染。
文档编号C02F1/72GK102909073SQ20121038817
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者姚玉元, 王列, 孙利杰, 吕汪洋, 陈文兴 申请人:浙江理工大学