专利名称：一种含纤维素的生物质生产羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种关于含纤维素的生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
世界各国对能源的巨大需求、石化资源的日益消耗以及全球气候变暖等问题再次 激发了人们对可再生能源的兴趣，生物燃料成为首要的“新生力量”，受到国内外研究者的 重视。生物资源蕴藏量极大，据估计植物每年贮存的能量约相当于全世界人类能耗的10 倍，而作为能源的利用量不到其总量的1%。一种生物质基液体燃料——2，5_ 二甲基呋喃受到众多研究者的关注，Nature和 Science上多次发表文章探讨2，5-二甲基呋喃的制备过程及替代乙醇的可行性(Nature， 2007，447，914-915，982-985，Sciences，2006，312，1933-1937)。与乙醇相比，2，5- 二甲基 呋喃能量密度高40%，沸点高20°C，而且与水不相溶，分离过程能耗低，产品安全、低毒，是 一种新型的液体生物燃料。生物质基2，5_ 二甲基呋喃主要通过两个反应得到首先葡萄糖或果糖在盐和酸 的催化作用下，生成中间化合物5-羟甲基糠醛，然后经过催化加氢过程将5-羟甲基糠醛转 化为2，5-二甲基呋喃。5-羟甲基糠醛是生产2，5-二甲基呋喃的重要中间体，同时，5-羟 甲基糠醛在医药方面也具有许多用途，如作为防治神经退行性疾病和认知损害，治疗心血 管病，制备抗心肌缺血的心血管病的药物，受到研究人员的广泛关注。但是，葡萄糖和果糖 生产5-羟甲基糠醛，原料来源有限，生产成本较高，因此以纤维素为原料生产5-羟甲基糠 醛的工艺开发具有重要的战略意义。纤维素反应生成5-羟甲基糠醛的报道只有离子液体和N，N- 二甲基-乙酰胺/氯 化锂这两种溶剂体系。美国威斯康星大学的Ronald Τ. Raines等(J. AM. CHEM. SOC. 2009， 131，1979-1985)利用N，N_ 二甲基-乙酰胺/氯化锂溶剂体系，在催化剂的作用下，可以将 纤维素生成羟甲基糠醛的收率提高到90%以上，但是所用溶剂N，N- 二甲基-乙酰胺沸点 高，汽化热大，而且和大多数溶剂互溶性极好，所以它与生成的羟甲基糠醛分离提纯困难而 且成本高昂；由于离子液体可以大量溶解纤维素，自从Haibo Zhao等在离子液体中由葡萄 糖生产羟甲基糠醛成功后，利用离子液体生产羟甲基糠醛的报道大量涌现，不过，离子液体 价格昂贵，回收利用极为困难，产业化开发可行性极小。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本的由含纤维素的生物质生产5-羟甲基糠醛的生 产方法。由于纤维素中存在大量的结晶结构，使得纤维素不溶于常规的有机和无机溶剂， 所以纤维素降解为羟甲基糠醛的关键在于选择适当的溶剂体系。这种溶剂必须能溶解或溶 胀纤维素，便于纤维素的反应，同时还必须适合纤维素反应生成羟甲基糠醛的酸性条件，另 外沸点最好在100-150°C之间，便于反应在常压下进行，又必须保证溶剂和产品分离经济性和技术可行性。本发明选择氯化锌水溶液作为纤维素的反应体系，首先，由于氯化锌是一种路易 斯酸，可以在溶液中加入其它酸性催化剂，这是纤维素等糖类降解生成羟甲基糠醛的前提 条件；其次，氯化锌水溶液在一定的浓度下可以溶解纤维素，在较大范围浓度下可以溶胀纤 维素，这为纤维素的快速反应提供条件；再次，氯化锌水溶液的沸点高于100°C，可以在常 压或加压的工艺中进行产品的生产。本发明的具体操作步骤如下按氯化锌催化剂水为40-70 0.1-10 20-60的质量比配制反应液，将干燥含 纤维素的生物质原料与反应液按1 5 200的质量比混合，在80-140°C反应20min-20h， 反应后用提取剂将羟甲基糠醛从反应体系中提取出来，然后浓缩干燥，精制得到羟甲基糠 醛产品。如上所述的含纤维素的生物质原料是纤维素微晶、麦秆、稻秆、玉米秆、高粱秆、甘 蔗渣、玉米芯、木屑、稻壳、麸皮或棉籽壳等，但是不局限于上述原料。如上所述的催化剂是指布朗斯特酸、CrCl2和CrCl3等的一种或几种。如上所述的布朗斯特酸优选硫酸、磷酸、盐酸等无机酸，苯磺酸、苯甲酸、醋酸、马 来酸等有机酸，酸性大孔树脂、酸性分子筛、硫酸负载二氧化硅或硫酸负载氧化铝等固体 酸。如上所述的提取剂是指能将羟甲基糠醛和无机盐分开的溶剂，优选丙酮、丁醇、2， 5_ 二甲基戊酮或1，4_ 二氧六环等。如上所述的精制是指结晶，结晶溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯仿、石油 醚或乙醚，优选乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。本发明的优点本方法主要有以下特点(1)本发明利用氯化锌水溶液可以溶解纤维素，可直接利用纤维素生产羟甲基糠 醛，反应速度快，反应温度低；(2)与N，N_ 二甲基-乙酰胺/氯化锂溶剂体系比较，本发明由于使用氯化锌水溶 液作为反应体系，可以使用一些低沸点低汽化热的溶剂作为萃取剂，这样可以大大降低分 离成本，而且反应条件温和，便于产业化；(3)工艺绿色环保，所用的氯化锌溶液和催化剂都可多次利用。
具体实施例方式实施例1(1) 40g氯化锌，5g浓盐酸和55g水混和，配制氯化锌反应液；(2)将0.5g干燥好的纤维素微晶与IOOg上述氯化锌反应液混合，装入反应器在 100°c反应 160min ；(3)用丁醇多次萃取反应液中的羟甲基糠醛，然后浓缩干燥，用乙醇结晶得到羟甲 基糠醛产品，产率为19%。实施例2(1) 45g氯化锌，0. Ig浓硫酸和54. 9g水混和，配制氯化锌反应液；
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(2)将IOg干燥好的麦秆与IOOg氯化锌反应液混合后，装入反应器，在90°C反应 15h ；(3)用丙酮多次提取、洗涤反应液和盐中的羟甲基糠醛，然后浓缩干燥，用丙酮结 晶得到羟甲基糠醛产品，产率为26%。实施例3(1) 50g氯化锌，3g磷酸和47g水混和，配制氯化锌反应液；(2)将5g干燥好的稻秆与IOOg氯化锌反应液混合，在95°C反应IOh ；(3)用2，5- 二甲基戊酮多次萃取反应液中的羟甲基糠醛，然后浓缩干燥，用乙酸 乙酯结晶得到羟甲基糠醛产品，产率为19%。实施例4(1) 60g氯化锌，IOgCrCl3 · 6H20和30g水混和，配制氯化锌反应液；(2)将6g干燥好的玉米杆与IOOg氯化锌反应液混合，在120°C反应60min ；(3)用1，4_ 二氧六环多次萃取反应液中的羟甲基糠醛，然后浓缩干燥，用甲苯结 晶得到羟甲基糠醛产品，产率为23%。实施例5(1) 70g氯化锌，2g CrCl2和28g水混和，配制成氯化锌反应液；(2)将15g干燥好的高粱杆与IOOg氯化锌反应液混合，在140°C反应20min ；(3)用正丁醇多次萃取反应液中的羟甲基糠醛，然后浓缩干燥，用乙醇结晶得到羟 甲基糠醛产品，产率为19%。实施例6(l)65g氯化锌，0. Ig苯甲酸和35g水混和，配制成氯化锌反应液；(2)将8g干燥好的甘蔗杆与IOOg氯化锌反应液混合，在120°C反应60min ；(3)用1，4_ 二氧六环多次萃取反应液中的羟甲基糠醛，然后浓缩干燥，用丙酮结 晶得到羟甲基糠醛产品，产率为14%。实施例7(1) 63g氯化锌，2. 5g苯磺酸和34. 5g水混和，配制成氯化锌反应液；(2)将12g干燥好的木屑与IOOg氯化锌反应液混合，在115°C反应80min ；(3)用2，5- 二甲基戊酮多次萃取反应液中的羟甲基糠醛，然后浓缩干燥，用乙酸 乙酯结晶得到羟甲基糠醛产品，产率为18%。实施例8(1) 64g氯化锌，Ig盐酸和88g水混和，配制成氯化锌反应液；(2)将20g干燥好的稻壳与IOOg氯化锌反应液混合，在130°C反应60min ；(3)用正丁醇多次萃取反应液中的羟甲基糠醛，然后浓缩干燥，用乙醇结晶得到羟 甲基糠醛产品，产率为25%。实施例9(1) 55g氯化锌，5g醋酸和40g水混和，配制成氯化锌反应液；(2)将20g干燥好的棉籽壳与IOOg氯化锌反应液混合，在80°C反应20h ；(3)用1，4_ 二氧六环多次萃取反应液中的羟甲基糠醛，然后浓缩干燥，用甲苯结 晶得到羟甲基糠醛产品，产率为16%。
实施例10(1) 46g氯化锌，4g马来酸和50g水混和，配制成氯化锌反应液；(2)将2g干燥好的纤维素微晶与IOOg氯化锌反应液混合，在100°C反应5h ；(3)用丙酮多次提取、洗涤反应液和盐中的羟甲基糠醛，然后浓缩干燥，用丙酮结 晶得到羟甲基糠醛产品，产率为15%。实施例11(1) 65g氯化锌，Sg酸性大孔树脂和27g水混和，配制成氯化锌反应液；(2)将8g干燥好的木屑与IOOg氯化锌反应液混合，在120°C反应90min ；(3)用正丁醇多次萃取反应液中的羟甲基糠醛，然后浓缩干燥，用乙醇结晶得到羟 甲基糠醛产品，产率为20%。实施例12(1) 42g氯化锌，5gZSM_5分子筛和53g水混和，配制成氯化锌反应液；(2)将3g干燥好的麸皮与IOOg氯化锌反应液混合，在125°C反应2h ；(3)用1，4_ 二氧六环多次萃取反应液中的羟甲基糠醛，然后浓缩干燥，用乙酸乙 酯结晶得到羟甲基糠醛产品，产率为21%。实施例13(1) 70g氯化锌，5g硫酸-SiO2固体酸和25g水混和，配制氯化锌反应液；(2)将16g干燥好的麦秆与IOOg氯化锌反应液混合，在130°C反应40min ；(3)用正丁醇多次萃取反应液中的羟甲基糠醛，然后浓缩干燥，用乙醇结晶得到羟 甲基糠醛产品，产率为15%。实施例14(1) 67g氯化锌，3g硫酸-Al2O3固体酸和30g水混和，配制氯化锌反应液；(2)将5g干燥好的玉米杆与IOOg氯化锌反应液混合，在125°C反应50min ；(3)用2，5- 二甲基戊酮多次萃取反应液中的羟甲基糠醛，然后浓缩干燥，用甲苯 结晶得到羟甲基糠醛产品，产率为17%。
权利要求
一种含纤维素的生物质生产羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括如下步骤按氯化锌∶催化剂∶水为40 70∶0.1 10∶20 60的质量比配制反应液，将干燥含纤维素的生物质原料与反应液按1∶5～200的质量比混合，在80 140℃反应20min 20h，反应后用提取剂将羟甲基糠醛从反应体系中提取出来，然后浓缩干燥，精制得到羟甲基糠醛产品。
2.如权利要求1所述的一种含纤维素的生物质生产羟甲基糠醛的方法，其特征在于所 述的含纤维素的生物质原料是纤维素微晶、麦秆、稻秆、玉米秆、高粱秆、甘蔗渣、玉米芯、木 屑、稻壳、麸皮或棉籽壳。
3.如权利要求1所述的一种含纤维素的生物质生产羟甲基糠醛的方法，其特征在于所 述的催化剂是布朗斯特酸、CrCl2, CrCl3的一种或几种。
4.如权利要求3所述的一种含纤维素的生物质生产羟甲基糠醛的方法，其特征在于所 述的布朗斯特酸为硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸、苯甲酸、醋酸、马来酸、酸性大孔树脂、酸性分 子筛、硫酸负载二氧化硅或硫酸负载氧化铝固体酸。
5.如权利要求1所述的一种含纤维素的生物质生产羟甲基糠醛的方法，其特征在于所 述的提取剂是丙酮、丁醇、2，5_ 二甲基戊酮或1，4_ 二氧六环。
6.如权利要求1所述的一种含纤维素的生物质生产羟甲基糠醛的方法，其特征在于所 述的精制是结晶，结晶溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚。
7.如权利要求6所述的一种含纤维素的生物质生产羟甲基糠醛的方法，其特征在于所 述的结晶溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。
全文摘要
一种含纤维素的生物质生产羟甲基糠醛的方法是按氯化锌∶催化剂∶水为40-70∶0.1-10∶20-60的质量比配制反应液，将干燥含纤维素的生物质原料与反应液按1∶5～200的质量比混合，在80-140℃反应20min-20h，反应后用提取剂将羟甲基糠醛从反应体系中提取出来，然后浓缩干燥，精制得到羟甲基糠醛产品。本发明所具有利用氯化锌水溶液可以溶解纤维素，可直接利用纤维素生产羟甲基糠醛，反应速度快，反应温度低，所用的氯化锌溶液和催化剂都可多次利用的优点。
文档编号C07D307/46GK101948452SQ20101025593
公开日2011年1月19日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者侯相林, 朱玉雷, 李丽萍, 邓天昇 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所