制备用于多不饱和烃类的选择氢化的Ni/Sn担载催化剂的方法

专利名称：制备用于多不饱和烃类的选择氢化的Ni/Sn担载催化剂的方法
制备用于多不饱和烃类的选择氢化的Ni/Sn担载催化剂的
方法本发明的领域本发明涉及在烃原料例如蒸汽裂解汽油中存在的多不饱和化合物的选择氢化(selective hydrogenation)。这些汽油含有胶产生型化合物，尤其二烯烃和烯基芳族烃， 尤其混有单烯烃和芳族化合物。为了能够改质(upgrade)蒸汽裂解汽油，它们必须脱除它 们的二烯烃或分别地烯基芳族烃化合物；该二烯烃选择性地被氢化成单烯烃和该烯基芳族 烃选择性地被氢化成芳族烃。更确切地说，本发明涉及制备含有镍和至少一种IB族金属的 担载催化剂的方法，该催化剂用于在烃馏分中存在的多不饱和化合物的选择氢化。
现有技术选择氢化处理一般是在沉积到无定形或结晶性载体上的金属催化剂之上进行的。 所使用的金属是VIII族的金属，并且这些当中镍能够指出为常规使用。然而，镍催化剂没有充分的选择性因为它们具有将在原料中所含的大部分单烯烃 加以氢化的明显倾向，甚至该氢化是在大约30-50巴的低压下，和在50°C -180°C (摄氏温 度)范围的低温下进行时。众所周知的是，这些催化剂的选择性能够通过在催化剂与反应性原料接触之前注 入含硫的化合物以获得被硫钝化的催化剂来实现的。这些化合物可以选自下面的化合物 噻吩，噻吩烷，烷基单硫化物如甲硫醚，二乙基硫化物，二丙基硫化物或丙基甲基硫化物。然 而该硫化是难于进行的，因为要求该硫化的化合物非常均勻地分布在整个催化床上以实现 对选择性的明显影响。此外，该程序是高花费的和费时的，它导致产量的损失。镍催化剂的选择性的固有性缺乏不仅对于单烯烃，而且对于芳族烃都是如此。如 果M颗粒的表面是被含硫的有机化合物以高度控制的方式钝化的表面，由以前的经验推 断是在明显不同的Ni位点上并且按照1个S原子/每大约4或5个Ni原子的量(来实施 钝化)[Τ E Fischer, S RKelemen, J Catal 53,24(1978)或 GB1565754]，则芳族环的氢化 可以省去以及单烯烃化合物的氢化将大大地减慢。然而，在工业规模上如此紧密地控制硫 的沉积以及在用于选择氢化的反应条件(25-30巴，50-180°C )下控制该体系的稳定性是难 以实现的。因此，当用镍催化剂起始时，甚至当被上述类型的含硫化合物钝化时，仍然需要 使用既不含有二烯烃又不含有单烯烃和含有少量芳族烃的非反应性起始原料。二烯烃或可 能的单烯烃在高活性的新鲜催化剂上的氢化会引起释放足够的热量而将催化剂的温度提 高至远远超过200°C的温度水平，这进而引起芳族烃的氢化。该后一反应甚至是更放热的和 温度可能超过600°C，它会导致引起烃类的裂解，该裂解本身又是高度放热的。以这样的方 式，在这些失控过程中达到的温度可能超过钢反应器的标称温度，意味着不仅催化剂装料 的替换而且反应器本身的替换。改进催化选择性的另一个方法包括，按照在专利EP-O 466 567中所述，通过用有 机硫化合物例如2，2-二硫代-双乙醇(DEODS)浸渍，在没有氢气的情况下将处于氧化态的 M催化剂预钝化。该多硫化合物在氢化反应器中在氢气中分解，同时实现镍的还原，随后反应性原料在没有反应失控的危险的情况下被引入其中。然而，假定该还原和用硫的钝化同 时进行，那么在这些条件下甚至更难以所希望的化学计量和仅仅在所预期的M位点上获 得M表面的均勻钝化。为了避免非钝化还原M颗粒的存在，该多硫化合物过量引入并且 过度钝化和Ni3S2相的部分形成一般不能避免，这会显著降低催化活性(甚至对于二烯烃) (B W Hoffer,R LC Bonne,A D van Langeveld,C Griffiths,C M Lok,J A Moulijn,Fuel 83(2004)，1-8)。也已知的是，双金属催化剂会在选择性和稳定性上有提升。对于选择性氢化催化 剂，已知的是钯与第二种金属的结合使得催化剂有更高选择性但是有更低活性。该结合仅 仅被建议用于含有具有2-4个碳原子的烃类的馏分的选择氢化，其中通常第一个反应器用 单金属钯催化剂操作来进行该转化的主要部分，和含有双金属催化剂的第二个反应器以更 具选择性的方式完成该转化。例如，专利US-5 356 851公开了，理想的是将VIII族的金属 (优选钯)与元素如铟或镓相结合用于多不饱和化合物的选择氢化。类似地，Pd-Cu(US-5 464 802)，Pd-Ag (US-4 547 600)，Pd-Sn 和 Pd-Pb (JP-59227829)结合或钯与碱金属的结合 (ΕΡ-0 722 776)已经确定了它们的氢化特性。所有这些专利旨在改进单烯烃产量。双金属的镍基催化剂也已描述在现有技术中。专利GB 1 565 754描述了 IOppm 的钼族元素如钌、铑、钯、锇、铱或钼，和优选钯，在担载于海泡石上的含有10% Ni的催化剂 中的引入，该催化剂用于C3、C4馏分或汽油的选择氢化。这一引入具有在再生之后提高Ni 的还原性的效果，但是硫化物的后续引入仍然是钝化所需要的。专利US-5 997 835描述了 通过水相方法将金引入到担载镍催化剂中从而用于甲烷蒸汽重整；引入金的效果是减慢催 化剂失活。专利FR-2 792 645描述了由VIII族金属(优选钼、钯和镍)与优选地选自锗、锡、 银和金中的金属结合的双金属催化剂在低于10的PH下的水相中的制备。专利FR-2 539 647描述了锗、锡或铅以该金属的烷基化物的溶液形式(solution of an alkyl of that metal)和VIII族金属(优选钼，钯，镍和钴)的引入。这些催化剂主要用于多不饱和化合 物的选择氢化的应用中，目的在于提高单烯烃的产量，或用于加氢脱硫应用。专利FR-2 698 351公开了 理想的是将选自铱、锇、镍、钯、钼和铑中的VIII族金 属(铑是优选的金属)和选自由锡、锗和铅构成的IVa族中的另外的金属结合用于4-乙烯 基-环己烯选择氢化得到乙烯基-环己烷。优选的制备方法包括制备以VIII族金属为基础 的单金属催化剂，还原它，然后用IVa族金属的化合物在水性溶液中或在有机溶液中或在 气相中浸渍它。获得的产品任选地在使用之前进行还原。所使用的金属的百分比优选是， 对于VIII族金属来说在lwt% _3wt%范围内，和对于另外的金属来说在0. 01wt% -15wt% 范围内，这对应于VIII族元素与IVa族元素的摩尔比率在0. 3-3范围内。本发明的目的是提供由新型制备方法制得的含有以镍和锡为基础的金属相的催 化剂，该催化剂用于在烃馏分中存在的多不饱和化合物的选择氢化。更确切地说，它建议提 供替代催化剂，替代现有技术中已知的用硫钝化的镍基催化剂。本发明的概述和优点本发明提供制备催化剂的方法，该催化剂包括至少一种多孔载体和含有镍和锡的 至少一种金属相，两者的含量比例应使得Sn/Ni的摩尔比率是在0. 01-0. 2范围，该方法包 括至少下列的接连进行的步骤
a)将镍沉积在至少该载体上以便获得担载的镍基单金属催化剂；b)在至少一种还原性气体存在下还原该单金属催化剂；c)在气相中和在至少一种还原性气体存在下将至少一种有机金属锡化合物沉积 到该还原的单金属催化剂之上；和d)在至少一种还原性气体存在下将从步骤C)得到的固体加以活化，以便获得具 有以镍和锡为基础的金属相的担载催化剂，其中锡占催化剂物料的0. 02wt% -15wt%和镍 占催化剂物料的Iwt% -50wt%。本发明还涉及多不饱和烃类的原料的选择氢化方法，该方法包括将该原料通入到 装有至少一种担载催化剂的至少一个反应设备中，该至少一种担载催化剂包括根据本发明 的方法制备的含有镍和锡的至少一种金属相。使用本发明方法制备的并且用于多不饱和烃类的选择氢化方法中的该催化剂就 对于单不饱和化合物的选择性而言产生了改进的催化特性。此外，使用本发明方法所制备 的并且用于多不饱和烃类的选择氢化方法中的该催化剂基本上限制或甚至消除了在多不 饱和化合物如芳族烃、苯乙烯或茚化合物中存在的芳族环的氢化，这意味着反应的失控能 够避免和意味着从本发明的选择性氢化方法获得的具有芳族环的化合物能够改质而用于 各种应用中。发明的叙述本发明涉及制备催化剂的方法，该催化剂包括至少一种多孔载体和含有镍和锡的 至少一种金属相，两者的含量比例应使得Sn/Ni的摩尔比率是在0. 01-0. 2范围，该方法包 括至少下列的接连进行的步骤a)将镍沉积在至少该载体上以便获得担载的镍基单金属催化剂；b)在至少一种还原性气体存在下还原该单金属催化剂；c)在气相中和在至少一种还原性气体存在下将至少一种有机金属锡化合物沉积 到该还原的单金属催化剂之上；和d)在至少一种还原性气体存在下将从步骤C)得到的固体加以活化，以便获得具 有以镍和锡为基础的金属相的担载催化剂，其中锡占催化剂物料的0. 02wt% -15wt%和镍 占催化剂物料的Iwt% -50wt%。根据本发明的制备方法，重要的是该步骤a)，b)，c)和d)是一个接着一个接连地 进行的。然而，在步骤a)，b)，c)和d)的每一个之间可以进行中间步骤，只要保持进行步骤 a)-d)的顺序就行。根据本发明，使用本发明的方法制备的催化剂含有沉积在多孔载体上的镍和锡。 镍含量一般是相对于催化剂物料的Iwt % -50wt%范围，优选在5wt% -40wt%范围和更优 选在8wt% -30wt%范围。该锡含量一般在催化剂物料的0. 02wt% -15wt%范围。摩尔比 率Sn/Ni 一般在0. 01-0. 2范围，优选在0. 025-0. 055范围，和更优选在0. 03-0. 05范围。在使用本发明方法制备的催化剂中存在的多孔载体一般包括通常地选自新元素 周期表的2、3、4、13和14族金属的氧化物中的至少一种耐火氧化物如镁、铝、硅、钛、锆和钍 的氧化物，它单独或作为混合物使用或与该元素周期表的其它金属氧化物混合。煤炭也可 使用。优选的载体选自氧化铝，硅石和硅石-氧化铝，和更优选它是氧化铝或硅石。载体的 孔隙容积一般是在0. IcmVg-L 5cm3/g范围，优选在0. 5cm3/g-lcm3/g范围。载体的比表面积一般在10m2/g-250m7g范围，优选在30m2/g-200m7g范围和更优选在40m2/g-180m7g范 围。该多孔载体有利地呈现珠粒、挤出物、粒料或不规则物和非球形聚结物的形式，它的特 定形状是从破碎(crushing)步骤导致的。高度有利地，该载体呈现珠粒或挤出物的形式。根据本发明制备方法的步骤a)，镍沉积在多孔载体上。该镍能够通过使用本领域 中技术人员已知的任何方法被沉积到载体上。例如，该沉积是通过浸渍来实现的，它包括让 该多孔载体与至少一种镍化合物的至少一种水溶液或有机溶液接触或与至少一种有机或 无机镍化合物的悬浮液接触，或该沉积可通过使用本领域中技术人员已知的沉积_沉淀方 法来进行° [J W Geus, Preparation of Catalysts III, in G Poncelet, P Grange, P A Jacobs (Eds), Elsevier, Amsterdam 1983，1]。镍在载体上任选的在沉积之后还接着一次或 多次洗涤和/或任选地蒸发掉溶剂。有利地，镍在多孔载体上的沉积之后接着一次或多次 热或化学处理，导致得到以主要处于氧化态或主要处于金属态的镍为基础的单金属担载催 化剂。该步骤al)导致担载的镍基单金属催化剂的制备。根据本发明方法的步骤b)，从步骤a)得到的单金属催化剂的还原所用的至少一 个步骤是在还原性气体(优选氢气)存在下进行的。该步骤b)是在100°C -600°c范围内， 优选在200°C _500°C范围内的温度下进行在1小时-40小时范围、优选在5小时-30小时 范围的时间。提升至该还原温度一般是缓慢的，例如固定在0. 1°C /分钟_5°C /分钟范围 内的速率。这些条件意味着能够获得非常充分还原的担载单金属催化剂。根据本发明方法的步骤C)，在气相中和在至少一种还原性气体存在下进行至少一 个步骤，以便将至少一种有机金属锡化合物沉积到该还原的单金属催化剂上。该还原性气 体优选是氢气。该步骤C)是在10°C -100°c范围内，优选在20°C -50°c范围内的温度下进 行在50分钟-5小时范围的时间。步骤c)是在不存在溶剂的情况下进行的。用于进行该步骤C)的有机金属锡化合物通常是选自烷基锡和芳基锡化合物。因 此，该有机金属锡化合物优选具有通式Sn (R)nH4_n，其中R是含有1-12个碳原子的烷基或芳 基，和η是在1-4范围，优选在2-4范围的整数和高度优选η = 2或η = 4 ；基团R可以是相 同或不同的。优选，该有机金属锡化合物是选自四丁基锡，四甲基锡，四乙基锡，四丙基锡， 二苯基锡，三丁基锡氢化物和三丁基氯化锡。更优选，该有机金属锡化合物是四丁基锡。根据本发明方法的步骤d)，从步骤C)得到的该固体的活化所用的至少一个步骤 是在至少一种还原性气体(优选氢气)存在下进行的。该活化步骤d)是在100°C -550°C 范围，优选在150°C -500°C范围，更优选在330°C -500°C范围的温度下，进行在1小时-40 小时范围，优选在3小时-20小时范围的时间。提升至该活化温度一般是缓慢的，例如速率 固定在0. rc /分钟-50C /分钟之间。在本发明的制备方法结束时所获得的催化剂有利地直接在步骤d)结束时用于进 行烃原料的转化的反应设备中，尤其用于进行多不饱和烃原料的选择氢化的反应设备中。 使用本发明方法制备的催化剂也可以在空气中贮存，然后在使用之前还原。该还原然后一 般包括在还原性气体的气流中(优选在氢气中)缓慢的升温，例如以0. 1°C/分钟-5°c/分 钟范围内的升温速率，至在100°C _600°C范围，优选在200°C _500°C范围的最高还原温度， 随后维持该温度达到在1小时-40小时范围，优选在5小时-30小时范围的时间。本发明还涉及多不饱和烃原料的选择氢化方法，该方法包括将该原料通入到装有 至少一种担载催化剂的至少一个反应设备中，该至少一种担载催化剂包括根据本发明的方法制备的含有锡和镍的至少一种金属相。在本发明的选择性氢化方法中处理的多不饱和烃原料有利地是包括含有至少4 个碳原子的多不饱和烃类并具有至多220°C的终馏点(endpoint)的蒸汽裂解汽油。更确切 地说，在使用本发明的选择性氢化方法所处理的原料中存在的多不饱和烃类尤其是二烯烃 化合物，苯乙烯化合物和茚化合物。考虑到二烯烃化合物，该原料尤其含有丁二烯，异戊二 烯和环戊二烯。考虑到苯乙烯化合物，该原料尤其含有苯乙烯和α-甲基苯乙烯。考虑到 茚化合物，该原料尤其含有茚。本发明的选择性氢化方法预期用于以这样的方式选择性氢化在所要处理的原料 中存在的多不饱和烃类，该方式使得二烯烃化合物部分氢化成单烯烃和使得苯乙烯和茚化 合物部分氢化成相应的芳族化合物。在进行本发明的选择性氢化方法之后所获得的排出物具有充分还原的多不饱和 烃含量；尤其，它具有减少的二烯烃化合物、苯乙烯化合物和茚化合物含量，同时保留与在 多不饱和烃原料中所存在的接近的一定量的芳族化合物(更确切地说一定量的芳族环)。 该排出物有利地改质作为在汽油中的基础料(base)或能够用作改质芳族化合物的基础 料。本发明的选择性氢化方法有利地在相对于允许在烃原料中存在的多不饱和化合 物的选择氢化的化学计量值而言稍微过量(即一般在范围内的过量)的一定用 量的氢气存在下，在液相中在压力下进行。本发明的选择性氢化方法是在20°C -200°C范 围内的温度下进行的。该压力一般足以在反应设备的入口处维持所要处理的原料的至少 80wt%处于液相中。它一般在0. 4MPa-5MPa范围，更有利地在lMPa_4MPa范围内。在这些条 件下建立的时空间速度(定义为原料的体积流量与催化剂的体积的比率)一般是在0. 21Γ1 至30h^范围，和优选在ItT1至20h^范围，更优选在21Γ1至IOtT1范围。该选择性氢化方法在技术上例如通过原料和氢气注射(作为向上流或向下流)到 固定床反应器中来进行。也有利地是通过将含有锡和镍的至少该担载催化剂植入反应性的 蒸馏塔或反应器_交换器中来进行。下列的实施例用于举例说明本发明但不限制本发明的范围。实施例1 (根据本发明)担载在氧化铝上的和含有镍和锡的催化剂B的制备商购Ni/氧化铝型催化剂(LD 241，AXenS，表示催化剂A)用来制备根据本发明的 基于镍和锡的催化剂(催化剂B)。该商购催化剂具有IOwt %的镍含量，70m2/g的比表面积， 0. 63cm3/g的总孔隙容积和在2-4mm范围的珠粒直径。制备催化剂B的规程是如下。将0. 5g用量的单金属催化剂A在氢气流中于400°C 下预还原14小时。锡在气相中沉积到催化剂A上将9mg的四丁基锡(Aldrich)在环境 温度下和在氢气气氛中注入到该预还原的催化剂A上。在3小时的接触后，在氢气流中以 2°C/分钟的速率将温度提高至450°C。温度然后在450°C下维持4小时。最终，该催化剂 被冷却和在空气中贮存。所获得的催化剂B含有9. 9wt%的镍和0. 6wt%的锡(根据元素分析)，这对应于 0. 030的Sn/Ni摩尔比率。实施例2 (对比)担载于氧化铝上并含有镍和锡的催化剂C的制备，该锡是在液 相中沉积的
基于镍和锡的催化剂(催化剂C)是通过使用下面的规程从催化剂A制备的。将 Ig用量的单金属催化剂A在氢气流中于400°C下预还原14小时。通过让Ig的处于还原状 态的单金属催化剂A与20mL的由四丁基锡(Aldrich)在庚烷(Acros)中形成的溶液(浓度 4. 5X10-4mol/L)在氢气气氛中和在搅拌下于环境温度下接触10小时来制备催化剂C。所 获得的固体通过过滤被回收，用庚烷洗涤，然后直接引入到高压釜中进行苯乙烯氢化试验。所获得的催化剂C含有9. 9wt%的镍和0. 6wt%的锡(根据元素分析)，这对应于 0. 030的Sn/Ni摩尔比率。实施例3 (对比)担载在硅石上的和含有镍的单金属催化剂D的制备通过在硅石上[Ni (NH3)6]2+盐的阳离子交换来制备Ni/硅石(催化剂D)型催化剂。 通过将7X 10_3mol/L浓度的硝酸镍(Aldrich)溶液与0. 4mol/L浓度的氨溶液(Aldrich) 混合来制备浸渍溶液。让4g用量的硅石(Aerosil-200，Degussa)与50mL的浸渍溶液在环 境温度下和在搅拌下接触24小时。固体物通过过滤被回收，用软化水(permutated water) 洗涤，在真空烘箱中于80°C和然后于100°C下干燥，和最终在氢气流中于500°C下处理，然 后被冷却和在空气中贮存。所获得的单金属催化剂D因此含有11. 7衬％的Ni (根据元素分析)。实施例4 (根据本发明)担载在硅石上的和含有镍和锡的催化剂E的制备根据本发明的基于镍和锡的催化剂(催化剂E)是通过使用下面的规程从催化剂 D制备的。将0.41g用量的单金属催化剂D在氢气流中于400°C下预还原14小时。该锡在 气相中沉积的10mg的四丁基锡(Aldrich)在环境温度下和在氢气气氛中注入到预还原的 催化剂D上。在3小时的接触后，在氢气流中以2°C/分钟的速率将温度提高至350°C。温 度然后在350°C下维持4小时。最终，该催化剂被冷却和在空气中贮存。所获得的催化剂E含有11. 6wt%的镍和0. Swt %的锡(根据元素分析)，这对应于 0. 034的Sn/Ni摩尔比率。实施例5 (根据本发明)担载在硅石上的和含有镍和锡的催化剂F的制备根据本发明的基于镍和锡的另一种催化剂(催化剂F)是通过使用下面的规程从 催化剂D制备的。将0. 41g用量的单金属催化剂D在氢气流中于400°C下预还原14小时。 该锡在气相中沉积10mg的四丁基锡(Aldrich)在环境温度下和在氢气气氛中注入到预还 原的催化剂D上。在3小时的接触后，在氢气流中以2°C /分钟的速率将温度提高至450°C。 温度然后在450°C下维持4小时。最终，该催化剂被冷却和在空气中贮存。所获得的催化剂F含有11. 6wt%的镍和0. Swt %的锡(根据元素分析)，这对应于 0. 034的Sn/Ni摩尔比率。实施例6 (对比)担载在硅石上的和含有镍和锡且Sn/Ni摩尔比率=0. 25的催 化剂G的制备基于镍和锡的另一种催化剂(催化剂G)是通过使用下面的规程从催化剂D制备 的。将0.41g用量的单金属催化剂D在氢气流中于400°C下预还原14小时。该锡在气相中 沉积71mg的四丁基锡(Aldrich)在环境温度下和在氢气气氛中注入到预还原的催化剂D 上。在3小时的接触后，在氢气流中以2°C/分钟的速率将温度提高至450°C。温度然后在 450°C下维持4小时。最终，该催化剂被冷却和在空气中贮存。所获得的催化剂G含有11. 5wt%的镍和5. Swt %的锡(根据元素分析)，这对应于0. 25的Sn/Ni摩尔比率。实施例7 (发明)担载在硅石上的和含有镍和锡且Sn/Ni摩尔比率=0. 022的催 化剂H的制备根据本发明的基于镍和锡的另一种催化剂(催化剂H)是通过使用下面的规程 从催化剂D制备的。将0. 41g用量的单金属催化剂D在氢气流中于400°C下预还原14小 时。该锡在气相中沉积6.5mg的四丁基锡(Aldrich)在环境温度下和在氢气气氛中注入 到预还原的催化剂D上。在3小时的接触后，在氢气流中以2°C /分钟的速率将温度提高至 450°C。温度然后在450°C下维持4小时。最终，该催化剂被冷却和在空气中贮存。所获得的催化剂H含有11. 6wt%的镍和0. 5wt%的锡(根据元素分析)，这对应于 0. 022的Sn/Ni摩尔比率。实施例8 催化剂A至H在苯乙烯氢化中的催化特性在以上实施例中制备的催化剂的催化性质接连在苯乙烯氢化过程中评价。苯乙烯 的选择氢化生产出乙基苯，该氢化构成该所希望的反应。苯乙烯的完全氢化生产出乙基环 己烷，它是通过不希望有的、相继的反应所生产的。苯乙烯在装有机械、磁力激励的搅拌设备并且在100巴的最高压力下和在 50C -200°C范围的温度下工作的IOOmL不锈钢高压釜中被氢化。在苯乙烯引入到高压釜中前，20mg用量的催化剂在氢气流中于400°C下还原14 小时，然后转移到不存在空气的高压釜中。在添加50mL的正庚烷(Acros)后，该高压釜被 密封，吹洗，然后增压至30巴(0.3MPa)的氢气压力，并加热到初始试验温度(40°C )。在 时间t = 0时，将3. 5g的苯乙烯(Aldrich)和内标物(internal reference)引入到高压 釜中，启动搅拌(500rpm)。反应的进展是通过以常规的时间间隔从反应介质中取样来监测 的。这些样品由气相色谱法进行分析。一旦全部的苯乙烯已经消耗，该高压釜快速地加热 至130°C (在低于1小时的时间内)在该第二步骤中，所发生的反应是乙基苯氢化成乙基 环己烷。苯乙烯氢化成乙基苯和乙基苯氢化成乙基环己烷的两个反应的反应速率被定义 为，在乙基苯浓度随时间推移而变化的曲线中在起点相对于催化剂质量的斜率。苯乙烯氢 化成乙基苯的反应速率rl是在试验的第一个步骤中测定的。乙基苯氢化成乙基环己烷的 反应速率r2是在试验的第二个步骤中测定的。催化剂对于所需产物即乙基苯的选择性是 由比率rl/r2来评价的；该比率越高，催化剂对于乙基苯的选择性越高。在表1和2中，根据以上实施例制备的催化剂的苯乙烯氢化的反应速率和选择性 与单金属Ni催化剂对比。表1 担载于氧化铝上的催化剂的苯乙烯氢化反应速率和选择性。与基于单独的 镍的单金属催化剂A比较
权利要求
1.制备催化剂的方法，该催化剂包括至少一种多孔载体和含有镍和锡的至少一种金属 相，两者的比例应使得Sn/Ni摩尔比率是在0. 01-0. 2范围，该方法包括至少下列的接连进 行的步骤a)将镍沉积在至少该载体上以便获得担载的镍基单金属催化剂；b)在至少一种还原性气体存在下还原该单金属催化剂；c)在气相中和在至少一种还原性气体存在下将至少一种有机金属锡化合物沉积到该 还原的单金属催化剂之上；和d))在至少一种还原性气体存在下将从该步骤c)得到的固体活化，以便获得具有以镍 和锡为基础的金属相的担载催化剂，其中锡占催化剂物料的0. 02wt% -15wt%和镍占催化 剂物料的Iwt % -50wt%。
2.根据权利要求1的制备方法，其中该催化剂具有在0.025-0. 055范围的Sn/M摩尔 比率。
3.根据权利要求2的制备方法，其中该催化剂具有在0.03-0. 05范围的Sn/M摩尔比率。
4.根据权利要求1-3中一项的制备方法，其中存在于该催化剂中的多孔载体是氧化铝 或娃石。
5.根据权利要求1-4中一项的制备方法，其中该步骤b)是在100°C-600°C范围的温度 下进行在1小时-40小时范围内的时间。
6.根据权利要求1-5中一项的制备方法，其中该步骤c)是在不存在溶剂的情况下进行的。
7.根据权利要求1-6中一项的制备方法，其中在步骤c)中使用的有机金属化合物优选 具有通式Sn(R)nH4_n，其中R是含有1-12个碳原子的烷基或芳基和η是在1_4范围中的整 数，基团R可能是相同的或不同的。
8.根据权利要求7的制备方法，其中该有机金属锡化合物是四丁基锡。
9.根据权利要求1-8中一项的制备方法，其中用于进行步骤c)的还原性气体是氢气。
10.根据权利要求1-9中一项的制备方法，其中该步骤d)是在100°C-550°C范围的温 度下进行在1小时-40小时范围内的时间。
11.多不饱和烃类的原料的选择氢化方法，该方法包括将该原料通入到装有至少一 种担载催化剂的至少一个反应设备中，该至少一种担载催化剂包括根据权利要求1-10中 一项的制备方法制备的至少一种金属相。
12.根据权利要求11的选择性氢化方法，其中该多不饱和烃类的原料是包括含有至少 4个碳原子和具有至多220°C的终馏点的多不饱和烃类的蒸汽裂解汽油。
13.根据权利要求12的选择性氢化方法，其中该多不饱和烃类是二烯烃化合物、苯乙 烯化合物和茚化合物。
14.根据权利要求11-13中一项的选择性氢化方法，该方法在20°C-200°C范围的温度 下，在0. 4MPa-5MPa范围的压力下，在0. 21Γ1至301Γ1范围内的时空间速度(定义为原料的 体积流量与催化剂的体积的比率)下进行。
全文摘要
本发明涉及制备用于多不饱和烃类的选择氢化的Ni/Sn担载催化剂的方法。描述了制备催化剂的方法，该催化剂包括至少一种多孔载体和含有镍和锡的至少一种金属相，两者的比例应使得Sn/Ni摩尔比率是在0.01-0.2范围，该方法包括至少下列的接连进行的步骤a)将镍沉积在至少该载体上以便获得担载的镍基单金属催化剂；b)在至少一种还原性气体存在下还原该单金属催化剂；c)在气相中和在至少一种还原性气体存在下将至少一种有机金属锡化合物沉积到该还原的单金属催化剂之上；和d)在至少一种还原性气体存在下将从步骤c)得到的固体加以活化。
文档编号C07C5/05GK101992090SQ20101025690
公开日2011年3月30日 申请日期2010年8月17日 优先权日2009年8月17日
发明者A-C·杜布勒伊, C·托马佐, F·勒佩尔蒂埃, J-M·巴塞, J-P·康迪, L·德盖迪, L·菲舍尔 申请人:Ifp公司