专利名称：一种固液相反应合成叔丁基羟基茴香醚的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种以对甲氧基苯酚和甲基叔丁基醚为原料，在氢型Y分子筛催 化剂作用下合成抗氧化剂_叔丁基羟基茴香醚的方法。
背景技术：
叔丁基羟基茴香醚(butylatedhydroxyanisole，又称叔丁基_4_羟基茴香醚、 丁基大茴香醚)，包括3-叔丁基-4-羟基茴香醚(3-TBHA)和2-叔丁基-4-羟基茴香醚 (2-TBHA)，是一种白色至浅黄色的蜡状固体，有轻微特异臭，熔点48-63°C，对热稳定。在弱 碱条件下，不易被破坏，与金属离子作用不着色。叔丁基羟基茴香醚是一种重要的油溶性抗氧化剂，主要应用于食品和油脂工业， 也可以用于石油加工和橡胶等。(参考文献郑裕国，王远山等编著，《抗氧化剂的生产及应 用》，2004年1月第1版P404 ；李书国，赵文华，陈辉，“食用油脂抗氧化剂及其安全性研究 进展”，粮食与油脂，2006，第5期P. 34-37;余涛，叶坚，“高效液相色谱同时测定食品中 BHA、BHT、TBHQ方法的研究”.中国卫生检验杂志，2007. 17(12) p. 2136-2138)
目前文献报道的关于叔丁基羟基茴香醚的合成方法按起始原料不同分为以下两大
类
(1)对苯二酚法。选用磷酸或硫酸为催化剂，以对苯二酚和叔丁醇为原料，进行常压液相反应，反应 温度90°C，反应1. 5^2. 5h，生成中间体2-叔丁基对苯二酚，同时得到副产物2，5-二叔丁基 对苯二酚，经中和、结晶等操作，分离出2-叔丁基对苯二酚，再将2-叔丁基对苯二酚(TBHQ) 与硫酸二甲酯在碱性、40°C下进行单甲基化反应广2h，制得叔丁基羟基茴香醚，对这一工 艺有一些改进的方法(参考文献李家林；杜晨光；李骅，一种从叔丁基羟基茴香醚生产 过程中回收叔丁基对苯二酚的工艺，CN101704727A，2009)
(2)对羟基茴香醚法。 以磷酸或硫酸为催
化剂，以环己烷为溶剂，对羟基茴香醚与叔丁醇在80°C反应广2h后，用质量分数为10%Na0H 溶液中和反应物，再蒸馏回收溶剂供循环使用，最后经减压蒸馏、重结晶得产品。②以叔丁醇为烷基化试剂，在Zn-Al-MCM-41分子筛催化作用下，对甲氧基
苯酚叔丁基化为叔丁基羟基茴香醚，转化率可达96%。(参考文献Selvaraj，Μ. Kawi, S. , Selective synthesis of 2~t~butylated hydroxyl anisole by t~butylation of 4~methoxyphenol with t-butyl alcohol over mesoporous solid acid catalyst.
3Journal of Molecular Catalysis A, 2007. 265: p. 250-257)
(D以甲基叔丁基醚作烷基化试剂，对甲氧基苯酚在固体酸催化剂作用下，发
生叔丁基化反应合成叔丁基羟基茴香醚，转化率为22%-75%。(参考文献Yadav，G. D.， Rahuman, M. S. Μ. Μ. , Efficacy of solid acids in the synthesis of butylated hydroxy anisoles by alkylation of 4~methoxyphenol with MTBE. Applied Catalysis A: General, 2003. 253: p. 113-123. Cai, H. , Mao, J. , Tao, Y. , Zheng, X., Alkylation of 4~methoxyphenol with MTBE catalyzed by 12~tungstophoric acid supported on neutral alumina. React Kinet Catal Lett, 2009. 97: p. 43 - 50)
上述方法(1)和(2)①中需要液体酸作为催化剂，催化剂用量大且难以重复回
收使用，产物后处理需要大量的水来洗涤，无法避免大量酸性废水的排放，方法(2) CD中使
用固体酸催化剂，较好地避免用液体酸催化剂所带来的问题。但是，方法(2 )中(D虽然最高
转化率很高，但是以叔丁醇作为烷基化试剂，反应过程中产生的水会影响催化剂活性，催化
剂主要是Zn - A1-MCM-41分子蹄，制备过程复杂、成本较高，相对而言，方法(2)中③所使
用的烷基化试剂甲基叔丁基醚，避免了反应过程水的生成，目前已知的有效固体酸催化剂 主要是 Filtrol-24 clay、K_10 montmorillonite clay,溶剂为 1，4-dioxane (1,4-二恶 烷)，或者催化剂为杂多酸负载型的催化剂如H3PW12O4cZAl2O3，但是总的来看，这些催化体系 的成本较高，因此，本发明提出一种成本低、效果好的催化合成叔丁基羟基茴香醚的方法。
发明内容
本发明的目的是开发一种对环境友好的、催化剂价格便宜易得且反应活性较高 的、由对甲氧基苯酚和甲基叔丁基醚制备叔丁基羟基茴香醚的方法，本发明应用新催化工 艺，避免在传统液体酸的作用下合成排放大量酸性废水和催化剂无法回收和再生使用的问 题，并可以大大提高生产效率。本发明的解决方案是用酸性固体分子筛为催化剂，在高压反应釜中实现对甲氧基 苯酚和甲基叔丁基醚在固液相条件的F-C反应，合成得到目标产物叔丁基羟基茴香醚。本发明提供一种固液相反应合成叔丁基羟基茴香醚的方法，以对甲氧基苯酚和甲 基叔丁基醚为原料，环己烷为溶剂，，以氢型Y分子筛为催化剂，在高压反应釜中固液相反 应合成叔丁基羟基茴香醚，反应式如下
权利要求
一种固液相反应合成叔丁基羟基茴香醚的方法，其特征是以对甲氧基苯酚和甲基叔丁基醚为原料，环己烷为溶剂, 以氢型Y分子筛为催化剂，在高压反应釜中合成叔丁基羟基茴香醚，反应式如下 合成步骤如下(1)在高压反应釜内装入一定量的氢型Y分子筛催化剂，以及对甲氧基苯酚、甲基叔丁基醚和溶剂环己烷的混合液，它们的摩尔比为1: (1～6):(0～14.2)，以N2多次置换反应釜中空气，最后通入起始压力是0～0.5MPa的N2作保护气，在80～180℃某一恒定温度反应15～180min；(2)将反应釜迅速冷却，抽滤分离反应液和催化剂，以气相色谱分析产物中对甲氧基苯酚和叔丁基羟基茴香醚的含量，确定对甲氧基苯酚的转化率和叔丁基羟基茴香醚的得率。710969dest_path_image001.jpg
2.根据权利1所述的固液相反应合成叔丁基羟基茴香醚的方法，其特征是所述的氢型 Y分子筛催化剂的硅/铝比为2. 6^7. 6，使用前样品在300 600°C马弗炉中焙烧4h，冷却 后备用。
3.根据权利1所述的固液相反应合成叔丁基羟基茴香醚的方法，其特征是所述的氢型 Y分子筛催化剂和对甲氧基苯酚的重量比为1: (3 27)。
4.根据权利1所述的固液相反应合成叔丁基羟基茴香醚的方法，其特征是所述的反应 后的催化剂经过溶剂洗涤或焙烧后可以多次重复使用。
全文摘要
本发明提供了一种用对甲氧基苯酚和甲基叔丁基醚作为原料，在氢型Y分子筛催化作用下合成叔丁基羟基茴香醚的方法，以氢型的硅/铝比为2.6~7.6的Y分子筛为催化剂，反应时间15～180min，反应温度为80～180oC，对甲氧基苯酚的转化率为21～99%，叔丁基羟基茴香醚的得率为14～74%。本发明催化剂成本低，且经简单的溶剂洗涤或焙烧处理后可以多次重复使用，能避免传统的F-C反应生产叔丁基羟基茴香醚工艺中催化剂无法重复使用并排放大量酸性废水的问题，同时所使用的催化剂和反应工艺提高了生产效率，具有重要的工业应用前景。
文档编号C07C41/30GK101973858SQ20101050130
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月11日 优先权日2010年10月11日
发明者卞妮妮, 毛建新, 罗云, 蔡黄菊, 郑小明 申请人:浙江大学