专利名称：一种制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
5-羟甲基糠醛(HMF)因可以进行酯化、氧化还原、聚合等多种反应合成有用的化合物，因此有望成为新的“平台化合物”而备受关注。同时由于这是一种可以由生物质原料制备的有机小分子，被证实可以用来在不改造现有的化学工业设备的条件下，部分取代原油作为有机化工原料。目前，报道的5-羟甲基糠醛生产工艺主要是使用完全的有机溶剂， 在加压条件下采用液体强酸作为催化剂，这种生产工艺主要存在着以下问题(1)在工业化生产时对设备会产生腐蚀作用，(2)大量的有机溶剂和压力容器的使用使得制备5-羟甲基糠醛成本过高。
发明内容
本发明提供了一种制备5-羟甲基糠醛的方法，它不但在制备的过程中腐蚀性小， 而且制作成本低。本发明采用了以下技术方案一种制备5-羟甲基糠醛的方法，它包括以下步骤 步骤一，选用原料在常压下，选择糖类为原料，水或水-有机溶剂混合体系作为溶剂；步骤二，在水或水-有机溶剂混合体系中充满氮气保护气，将糖类原料加入水或水-有机溶剂混合体系中，然后再加入催化剂在温度为70°C _280°C的条件下进行搅拌反应0. 5-12小时，催化剂为固体超强酸，待反应结束后将反应后的溶液冷却至室温，接着调节反应后溶液的PH 值至弱碱性环境，然后在将调节后的溶液进行过滤、减压、蒸馏后得到5-羟甲基糠醛。所述的糖类的重量为2. 98-3. 02g左右，溶剂为8_10ml，固体超强酸的重量为 0. 600g-0. 605g。所述的糖类为葡萄糖、果糖、山梨糖、甘露糖或者通过纤维素水解的方法获得的具有六碳糖结构的纤维素。本发明当溶剂为水时所采用的是去离子水。所述的水-有机溶剂混合体系为水与有机溶剂的混合溶液，水-有机溶剂混合体系中的有机溶剂为乙酸乙酯、二甲亚砜、乙二醇、乙腈、丙酮、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚。所述的水-有机溶剂混合体系为水与有机溶剂的混合溶液，水-有机溶剂混合体系中的有机溶剂为乙酸乙酯、二甲亚砜、乙二醇、乙腈、 丙酮、苯、甲苯、氯仿、石油醚和乙醚中两种或者两种以上物质的组合。所述的固体超强酸为S042-/&02固体超强酸、S042_/Fe203固体超强酸或S042-/ A1203固体超强酸。所述的固体超强酸为S042-/&02固体超强酸、S042-/Fe203固体超强酸和S042-/A1203固体超强酸中两种或者两种以上物质的组合后通过共沉淀法制得得混合催化剂。本发明步骤二中进行搅拌反应时的温度为70V -180°C，最佳反应温度为150°C， 步骤二中进行搅拌反应时的时间为0. 5-3小时，最佳反应时间为0. 5小时，减压、蒸馏的时的反应条件为压强为5Pa-5Kpa，温度为70°C -100°C。本发明步骤二中在溶液中加入去离子水和乙醇进行稀释来调节PH值至弱碱性环境。本发明具有以下有益效果本发明采用合适的溶剂、反应温度、反应时间，使用混合溶剂可以取得最高的产率，单一的有机溶剂或者使用水作为溶剂也可以获得较好的产品。可以使用的有机溶剂为乙酸乙酯、二甲亚砜、乙二醇、乙腈、丙酮、苯、甲苯。氯仿、石油醚或乙醚中的一种或几种的混合物。考虑到成本以及后续的分离提纯和废液处理，使用水作为溶剂是较好的选择。为了弥补用水作为溶剂时转化率上的降低可以考虑在将减压蒸馏后收集的废水循环使用。温度和时间的控制温度较低时需要较长的时间才能获得满意的收率，而温度过高则不利于反应的选择性，经过测试在70V -2800. 5-12小时间可以在反应速度和选择性上取得一个合理的平衡。通过使用固体超强酸为催化剂，这样可以避免了使用时强酸对工业设备的腐蚀、催化剂的流失、以及加压设备难于维护等缺点，提高了产率高。本发明的溶剂采用水或者水-有机溶剂混合体系，这样可以使反应条件温和，成本低， 污染小。本发明采用过滤、减压、蒸馏等分离方法后得到5-羟甲基糠醛，这样利于工业化生产时用连续或半连续方法实现，同时方便溶剂的回收，提高了溶剂利用率。本发明采用葡萄糖、果糖、山梨糖、甘露糖或者通过纤维素水解的方法获得的具有六碳糖结构的糖类作为原料，其中果糖的转化率和产率最高。本发明在收集产物之前调节PH到弱碱性环境，这样可以防止在碱性较强时会导致副反应的发生，影响产率同时给分离带来不便，从而有利于提纯产物。
具体实施例方式本发明提供了一种制备5-羟甲基糠醛的方法，它包括以下步骤步骤一，选用原料在常压下，选择糖类为原料，糖类为葡萄糖、果糖、山梨糖、甘露糖或者通过纤维素水解的方法获得的具有六碳糖结构的纤维素，糖类的重量为2. 98-3. 02g，溶剂为8-10ml，固体超强酸的重量为0. 600g-0. 605g，水或水-有机溶剂混合体系作为溶剂，当溶剂为水时所采用的是去离子水，水-有机溶剂混合体系为水与有机溶剂的混合溶液，水-有机溶剂混合体系中的有机溶剂为乙酸乙酯、二甲亚砜、乙二醇、乙腈、丙酮、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚，水-有机溶剂混合体系中的有机溶剂也可以为乙酸乙酯、二甲亚砜、乙二醇、乙腈、丙酮、苯、甲苯、氯仿、石油醚和乙醚中两种或者两种以上物质的组合；步骤二，在水或水-有机溶剂混合体系中充满氮气保护气，将糖类原料加入水或水-有机溶剂混合体系中，然后再加入催化剂在温度为70°C -180°C的条件下进行搅拌反应0. 5-3小时，催化剂为固体超强酸，固体超强酸为S042-/&02固体超强酸、S042-/Fe203固体超强酸或S042-/A1203固体超强酸，固体超强酸也可为S042-/&02固体超强酸、S042-/Fe203固体超强酸和S042-/ A1203固体超强酸中两种或者两种以上物质的组合后通过共沉淀法制得得混合催化剂，待反应结束后将反应后溶液冷却至室温，接着调节反应后溶液的PH值至弱碱性环境，调节的方法是在溶液中加入去离子水和乙醇进行稀释来调节PH值至弱碱性环境，然后在将调节后的溶液进行过滤、减压、蒸馏后得到5-羟甲基糠醛，减压、蒸馏的时的反应条件为压强为 5Pa-5Kpa，温度为 70°C _100°C。本发明通过以下实施例进一步说明制备5-羟甲基糠醛的方法实施例一，将原料葡萄糖3. Olg和催化剂S042-/&02固体超强酸0. 601g加入到充满氮气的溶剂二甲亚砜溶液IOml中在装配有温度计、机械搅拌的三口烧瓶中进行搅拌反应0. 5小时，在反应时将温度加热到150°C，待反应结束后将反应后的溶液冷却至室温， 然后加入去离子水和乙醇进行稀释来调节反应后溶液的PH值到弱碱性环境，最后在压强为5Pa，温度在70°C的条件下进行过滤、减压、蒸馏后得到5-羟甲基糠醛，对5-羟甲基糠醛进行取样10ml，采用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛的产率为47%。实施例二，将原料葡萄糖3. 02g和催化剂S042-/&02固体超强酸0. 600g加入到充满氮气的溶剂二甲亚砜与乙腈1 1混合的溶液IOml中在装配有温度计、机械搅拌的三口烧瓶中进行搅拌反应0. 5小时，在反应时将温度加热到150°C，待反应结束后将反应后溶液冷却至室温，然后加入去离子水和乙醇进行稀释来调节反应后溶液的PH值到弱碱性环境，最后在压强为5Pa，温度在70°C的条件下进行过滤、减压、蒸馏后得到5-羟甲基糠醛，对 5-羟甲基糠醛进行取样10ml，采用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛的产率为51%。实施例三，将原料葡萄糖3. OOg和催化剂S042-/&02固体超强酸0. 605g加入到充满氮气的溶剂去离子水IOml中在装配有温度计、机械搅拌的三口烧瓶中进行搅拌反应 0. 5小时，在反应时将温度加热到150°C，待反应结束后将反应后溶液冷却至室温，然后加入去离子水和乙醇进行稀释来调节反应后溶液的PH值到弱碱性环境，最后在压强为5Pa， 温度在70°C的条件下进行过滤、减压、蒸馏后得到5-羟甲基糠醛，对5-羟甲基糠醛进行取样10ml，采用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛的产率为46%。实施例四，将原料六碳糖结构的纤维素3. OOg和催化剂S042-/&02固体超强酸 0.601g加入到充满氮气的溶剂二甲亚砜与乙腈1 1混合的溶液IOml中在装配有温度计、 机械搅拌的三口烧瓶中进行搅拌反应2小时，在反应时将温度加热到180°C，待反应结束后将反应后溶液冷却至室温，然后加入去离子水和乙醇进行稀释来调节反应后溶液的PH值到弱碱性环境，最后在压强为5Pa，温度在70°C的条件下进行过滤、减压、蒸馏后得到5-羟甲基糠醛，对5-羟甲基糠醛进行取样IOml，采用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛的产率为 36%。实施例五，将原料六碳糖结构的纤维素2. 99g和催化剂S042-/&02固体超强酸 0.603g加入到充满氮气的溶剂二甲亚砜与乙腈1 1混合的溶液IOml中在装配有温度计、 机械搅拌的三口烧瓶中进行搅拌反应2小时，在反应时将温度加热到180°C，待反应结束后将反应后溶液冷却至室温，然后加入去离子水和乙醇进行稀释来调节反应后溶液的PH值到弱碱性环境，最后在压强为5Pa，温度在70°C的条件下进行过滤、减压、蒸馏后得到5-羟甲基糠醛，对5-羟甲基糠醛进行取样IOml，采用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛的产率为 35%。实施例六，将原料有六碳糖结构的纤维素2. 98g和催化剂S042-/&02固体超强酸与S042-/A1203固体超强酸按1 2通过共沉淀法制得的混合催化剂0. 605g加入到充满氮气的溶剂二甲亚砜与乙腈1 1混合的溶液IOml中在装配有温度计、机械搅拌的三口烧瓶中进行搅拌反应2小时，在反应时将温度加热到180°C，待反应结束后将反应后溶液冷却至室温，然后加入去离子水和乙醇进行稀释来调节反应后溶液的PH值到弱碱性环境，最后在压强为5Pa，温度在70°C的条件下进行过滤、减压、蒸馏后得到5-羟甲基糠醛，对5-羟甲基糠醛进行取样10ml，采用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛的产率为44%。实施例七，将原料有六碳糖结构的纤维素3. OOg和催化剂S042-/&02固体超强酸与S042-/A1203固体超强酸按1 2通过共沉淀法制得的混合催化剂0. 601g加入到充满氮气的溶剂去离子水溶液IOml中在装配有温度计、机械搅拌的三口烧瓶中进行搅拌反应3小时，在反应时将温度加热到180°C，待反应结束后将反应后溶液冷却至室温，然后加入去离子水和乙醇进行稀释来调节反应后溶液的PH值到弱碱性环境，最后在压强为5Pa，温度在 70°C的条件下进行过滤、减压、蒸馏后得到5-羟甲基糠醛，对5-羟甲基糠醛进行取样10ml， 采用高效液相色谱法测定5-羟甲基糠醛的产率为50%。
权利要求
1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，它包括以下步骤步骤一，选用原料在常压下，选择糖类为原料，水或水-有机溶剂混合体系作为溶剂；步骤二，在水或水-有机溶剂混合体系中充满氮气保护气，将糖类原料加入水或水-有机溶剂混合体系中，然后再加入催化剂在温度为70°C _280°C的条件下进行搅拌反应 0. 5-12小时，催化剂为固体超强酸，待反应结束后将反应后的溶液冷却至室温，接着调节反应后溶液的PH值至弱碱性环境，然后在将调节后的溶液进行过滤、减压、蒸馏后得到5-羟甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是所述的糖类的重量为 2. 98-3. 02g左右，溶剂为8-10ml，固体超强酸的重量为0. 600g-0. 605g。
3.根据权利要求1所述的制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是所述的糖类为葡萄糖、 果糖、山梨糖、甘露糖或者通过纤维素水解的方法获得的具有六碳糖结构的纤维素。
4.根据权利要求1所述的制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是当溶剂为水时所采用的是去离子水。
5.根据权利要求1所述的制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是所述的水-有机溶剂混合体系为水与有机溶剂的混合溶液，水-有机溶剂混合体系中的有机溶剂为乙酸乙酯、二甲亚砜、乙二醇、乙腈、丙酮、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚。
6.根据权利要求1所述的制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是所述的水-有机溶剂混合体系为水与有机溶剂的混合溶液，水-有机溶剂混合体系中的有机溶剂为乙酸乙酯、 二甲亚砜、乙二醇、乙腈、丙酮、苯、甲苯、氯仿、石油醚和乙醚中两种或者两种以上物质的组I=I O
7.根据权利要求1所述的制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是所述的固体超强酸为 S042-/Zr02固体超强酸、S042_/Fe203固体超强酸或S042-/A1203固体超强酸。
8.根据权利要求1所述的制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是所述的固体超强酸为 S042-/Zr02固体超强酸、S042_/Fe203固体超强酸和S042-/A1203固体超强酸中两种或者两种以上物质的组合后通过共沉淀法制得得混合催化剂。
9.根据权利要求1所述的制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是步骤二中进行搅拌反应时的温度为70°C-180°C，最佳反应温度为150°C，步骤二中进行搅拌反应时的时间为0. 5-3 小时，最佳反应时间为0. 5小时，减压、蒸馏的时的反应条件为压强为5Pa-5Kpa，温度为 70 0C -100°C。
10.根据权利要求1所述的制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是步骤二中在溶液中加入去离子水和乙醇进行稀释来调节PH值至弱碱性环境。
全文摘要
本发明公开了一种制备5-羟甲基糠醛的方法，它包括以下步骤步骤一，选用原料在常压下，选择糖类为原料，水或水-有机溶剂混合体系作为溶剂；步骤二，在水或水-有机溶剂混合体系中充满氮气保护气，将糖类原料加入水或水-有机溶剂混合体系中，然后再加入催化剂在温度为70℃-280℃的条件下进行搅拌反应0.5-12小时，催化剂为固体超强酸，待反应结束后将反应后的溶液冷却至室温，接着调节反应后溶液的pH值至弱碱性环境，然后在将调节后的溶液进行过滤、减压、蒸馏后得到5-羟甲基糠醛。本发明不但在制备的过程中腐蚀性小，而且制作成本低。
文档编号C07D307/46GK102453007SQ20101051575
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者王天任 申请人:王天任