专利名称：由内消旋-丙交酯流回收乳酸值的制作方法
由内消旋-丙交酯流回收乳酸值本申请要求于2009年3月13日提交的美国临时专利申请号61/159，拟9的优先权。本发明涉及用于制备丙交酯和聚(乳酸)(聚丙交酯)树脂的方法。丙交酯为可聚合制备聚丙交酯树脂的单体。适用于由乳酸大规模制备聚合物级别丙交酯的方法例如描述于美国专利号5，247，058、5，258，488、5，357，035、5，338，822、 6，005，067,6, 277，951和6，326，458。在这些专利中描述的方法通常包括使乳酸聚合以形成低分子量聚合物，随后使该低分子量聚合物解聚。解聚步骤产生丙交酯。随后将丙交酯纯化，使其与杂质分离，所述杂质可包括例如水、残余的乳酸、线性乳酸低聚物和其他杂质。乳酸为具有一个手性中心的分子，因此，其作为两种光学异构体存在，所谓的 R-(或D)对映异构体和S-(或L)对映异构体。用作用于制备丙交酯的原料的乳酸通常具有非常高的光学纯度。当乳酸通过形成丙交酯的步骤时，将其暴露于升高的温度，一些乳酸单元从一种光学异构体转化为另一种，以形成R-对映异构体和S-对映异构体的混合物。将有机化合物的一种光学异构体转化为另一种光学异构体的方法称为“外消旋化”。丙交酯相应于由两分子乳酸形成3，6- 二甲基-1，4- 二氧六环-2，5- 二酮的缩合产物。因此，可认为丙交酯由两个“乳酸单元”组成，其中每个都具有化学式C3H4O215丙交酯分子中的每个乳酸单元含有一个手性中心，并且以R-形式或S-形式的任一存在。丙交酯分子可采用以下三种形式中的一种3S，6S-3，6- 二甲基-1，4- 二氧六环-2，5- 二酮(S，S-丙交酯)、3札61 -3，6-二甲基-1，4-二氧六环-2，5-二酮(R，R-丙交酯)或 3R，6S_3，6_ 二甲基-1，4-二氧六环-2，5-二酮(R，S-丙交酯或内消旋-丙交酯)。这些形式具有以下结
构
权利要求
1.一种从起始丙交酯组合物回收乳酸值的方法，所述方法包括a)在外消旋化催化剂存在下，使起始丙交酯组合物经受至高180°C的温度足够的时间，使起始丙交酯组合物中的至少一部分丙交酯外消旋化，以形成外消旋化的丙交酯混合物，所述外消旋化的丙交酯混合物含有相对比例不同于起始丙交酯组合物的内消旋-丙交酯、S，S-丙交酯和R，R-丙交酯。
2.权利要求1的方法，其中所述起始丙交酯组合物含有不多于50毫当量/克含羟基的化合物。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤a)在90°C-180°C温度下进行。
4.权利要求3的方法，其中步骤a)在135-170°C温度下进行。
5.权利要求4的方法，其中步骤a)在90-125°C温度下进行。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述起始丙交酯组合物为含有至少60%重量内消旋-丙交酯的内消旋-丙交酯流。
7.权利要求6中任一项的方法，其中所述内消旋-丙交酯流在粗品丙交酯混合物的熔体结晶中作为残余物流而制备。
8.权利要求6的方法，其中所述内消旋-丙交酯流通过分馏粗品丙交酯混合物以形成起始内消旋-丙交酯流和S, S-丙交酯和R，R-丙交酯流而制备。
9.权利要求8的方法，其中所述粗品丙交酯混合物通过包括以下步骤的方法来制备1)形成低分子量聚(乳酸)；和2)使所述低分子量聚(乳酸)解聚，以形成粗品丙交酯混合物。
10.权利要求8或9的方法，所述方法进一步包括步骤幻，在分馏步骤之前或同时，从粗品丙交酯混合物中除去杂质。
11.权利要求1-10中任一项的方法，所述方法进一步包括b)分离外消旋化的丙交酯混合物，以得到至少一种丙交酯产物，所述丙交酯产物相对于外消旋化的丙交酯混合物，富含 S，S-丙交酯、R，R-丙交酯或内消旋-丙交酯或其中的任意两种。
12.权利要求11的方法，其中在步骤b)中，将相对于外消旋化的丙交酯混合物富含S， S-丙交酯和R，R-丙交酯的产物与外消旋化的丙交酯混合物分离。
13.权利要求12的方法，其中相对于起始丙交酯组合物，所述富含S，S-丙交酯和R， R-丙交酯的产物贫杂质。
14.权利要求10-13中任一项的方法，其中至少一部分步骤a)同时与步骤b)进行。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤b)包括熔体结晶步骤。
16.权利要求15的方法，其中所述熔体结晶步骤在90-125 温度下进行，并且在熔体结晶步骤期间形成外消旋丙交酯晶体。
17.权利要求11-13中任一项的方法，所述方法进一步包括使在步骤b)中得到的外消旋化的S，S-丙交酯和R，R-丙交酯聚合。
18.权利要求17的方法，其中在非手性沙仑-铝络合物或同沙仑-铝络合物存在下，使在步骤b)中得到的外消旋化的S，S-丙交酯和R，R-丙交酯聚合。
19.权利要求8-10中任一项的方法，所述方法进一步包括c)将来自步骤b)的外消旋化的s，s-丙交酯和R，R-丙交酯与来自在丙交酯混合物的分馏中制备的s，s-丙交酯和R， R-丙交酯流的S, S-丙交酯和R，R-丙交酯合并，和d)使所述合并的物质聚合。
20.权利要求8-10中任一项的方法，其中将由步骤b)得到的外消旋化的S，S-丙交酯和R，R-丙交酯再循环至分馏步骤、步骤1)、步骤2、或步骤；3)中的至少一步。
21.前述权利要求中任一项的方法，在步骤a)之后，外消旋化的丙交酯混合物含有不多于10%重量的乳酸和乳酸低聚物。
全文摘要
通过在180℃或更低的温度下，使流中的一部分丙交酯催化外消旋化，由起始丙交酯流回收乳酸当量。这样以消耗第三种丙交酯为代价提高了两种丙交酯(即，S，S-丙交酯、R，R-丙交酯或内消旋-丙交酯中的至少两种)的比例。通过例如熔体结晶或蒸馏的过程，可将这样得到的外消旋化的混合物分离，以从剩余的丙交酯物类回收一种或多种丙交酯物类中的一些或全部。在起始丙交酯流中的杂质通常大多数保留在剩余的内消旋-丙交酯中，因此，采用这种方式可制备高度纯化的S，S-丙交酯和/或R，R-丙交酯流。这种经纯化的S，S-丙交酯和R，R-丙交酯流适于聚合反应以形成聚丙交酯。
文档编号C07D319/12GK102439001SQ201080021186
公开日2012年5月2日 申请日期2010年3月12日 优先权日2009年3月13日
发明者J·D·施勒德, R·D·本森 申请人:自然工作有限责任公司