专利名称：加氢甲酰化方法
技术领域：
本发明涉及一种将烯丙醇加氢甲酰化制备4-羟基丁醛的方法。
背景技术：
烯丙醇的加氢甲酰化是公知的和工业上实践的方法。参见，例如，美国专利号 4，064，145,4, 215，077,4, 238，419,4, 678，857 和 5，290，743。在加氢甲酰化反应中，烯丙醇与C0/H2气体混合物在催化剂的存在下反应生成4-羟基丁醛(HBA)。该HBA然后可例如通过水萃取与催化剂分离，并氢化生成1，4_ 丁二醇(BD0)。参见美国专利号5，504，沈1。多种催化剂体系已用于该加氢甲酰化反应，最著名的是与膦配体一同使用的铑络合物(参见，例如美国专利号4，064，145,4, 238，419和4，567，305)。通常采用的膦配体为三取代的膦例如三苯基膦。加氢甲酰化方法的一个缺点是除了需要的HBA直链产物外，还形成其他共产物或副产物。烯丙醇加氢甲酰化通常产生一些3-羟基-2-甲基丙醛(HMPA)支化共产物和(3副产物如正丙醇和丙醛。虽然HMPA可加氢制备有用的材料2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)，但该 MPD共产物降低了 BDO的产率。C3副产物的生成有效地反映了该方法的另一种产率损失， 这对于该方法的经济性有严重的不利影响。为提高BDO产率，人们继续研究以改进加氢甲酰化方法并降低不那么需要的共产物/副产物。美国专利号6，127，584公开了具有至少2个甲基的三烷基膦配体的使用导致 HBA HMPA之比增加。已发现二膦配体的使用提高了 HBA HMPA之比。本领域中已知使用铑络合物催化剂和二膦配体例如DI0P、XANTPH0S或反式_1，2-双(二苯基膦基甲基)环丁烷来加氢甲酰化烯丙醇，尤其是日本公开特许公报06-279345及06-279344和美国专利号4，306，087。美国专利号6，225，509公开了当使用含铑络合物和配体例如DIOP的催化剂时，将CO在反应液中的浓度维持在高于大约4. 5mmols/升降低了不需要的C3共产物生成。 另外，美国专利号7, 271，295和7，279，606分别公开了 2，3-0-异亚丙基_2，3- 二羟基-1， 4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦基]丁烷配体或反式-1，2-双(双(3，5-二正烷基苯基)膦甲基)环丁烷配体的使用。总之，需要新的加氢甲酰化烯丙醇以制备4-羟基丁醛的方法。特别有价值的方法可得到高的4-羟基丁醛与3-羟基-2-甲基丙醛比值。发明概述本发明是一种方法，包括烯丙醇与一氧化碳和氢气在溶剂和催化剂的存在下反应生成4-羟基丁醛。所述催化剂包含铑络合物和反式-1，2-双(双(3，4_ 二正烷基苯基) 膦甲基)环丁烷和/或2，3-0-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，4-二正烷基苯基)膦基]丁烷。本发明也包括催化剂。本发明令人吃惊地得到高的4-羟基丁醛与3-羟基-2-甲基丙醛比值。发明详述本发明的方法包括在溶剂和催化剂的存在下加氢甲酰化烯丙醇。本发明的催化剂包括铑络合物和二膦配体。所述二膦为反式-1，2-双(双(3，4_ 二正烷基苯基)膦甲基) 环丁烷和/或2，3-0-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦基] 丁烷。反式-1，2-双(双(3，4_ 二正烷基苯基)膦甲基)环丁烷具有如下化学式
权利要求
1.一种制备4-羟基丁醛的方法，包括在溶剂和催化剂的存在下使烯丙醇与一氧化碳和氢气反应，催化剂包含铑络合物和选自反式-1，2-双(双(3，4_ 二正烷基苯基)膦基甲基)环丁烷、2，3-0-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，4-二正烷基苯基)膦基]丁烷及其混合物的二膦。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述二膦为反式-1，2-双(双(3，4_二甲基苯基) 膦基甲基)环丁烷。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述二膦为反式-1，2-双(双(3，4_二乙基苯基) 膦基甲基)环丁烷。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述二膦为2，3-0-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双 [双(3，4-二甲基苯基)膦基]丁烷。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述二膦为2，3-0-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双 [双(3，4-二乙基苯基)膦基]丁烷。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自C5-C2tl脂族烃、C6-C12芳族烃、醚、醇及其混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自由甲苯、环己烷、甲基叔丁基醚及其混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述铑络合物包括铑和选自氢化物、羰基、三烷基膦、三芳基膦、二膦、环戊二烯基、2，4-链烷二酸根及其混合物的配体。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂进一步包括单膦化合物。
10.如权利要求1所述的方法，进一步包括在加氢催化剂存在下氢化4-羟基丁醛形成 1，4-丁二醇。
11.一种催化剂，包括铑络合物和选自反式-1，2-双(双(3，4_ 二正烷基苯基)膦基甲基)环丁烷、2，3-0-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，4-二正烷基苯基)膦基]丁烷及其混合物的二膦。
12.如权利要求11所述的催化剂，其包括铑络合物和反式-1，2-双(双(3，4_二甲基苯基)膦基甲基)环丁烷。
13.如权利要求11所述的催化剂，其包括铑络合物和反式-1，2-双(双(3，4_二乙基苯基)膦基甲基)环丁烷。
14.如权利要求11所述的催化剂，其包括铑络合物和2，3-0-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，4_ 二甲基苯基)膦基]丁烷。
15.如权利要求11所述的催化剂，其包括铑络合物和2，3-0-异亚丙基-2，3-二羟基 1，4_双[双(3，4-二乙基苯基)膦基]丁烷。
全文摘要
描述了一种4-羟基丁醛的制备方法。该方法包括在溶剂和包含铑络合物和二膦的催化剂的存在下使烯丙醇与一氧化碳和氢气的混合物反应。所述二膦为反式-1，2-双(双(3，4-二正烷基苯基)膦基甲基)环丁烷和/或2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，4-二正烷基苯基)膦基]丁烷。相较于3-羟基-2-甲基丙醛，该方法得到高收率的4-羟基丁醛。
文档编号C07F15/00GK102428062SQ201080021030
公开日2012年4月25日 申请日期2010年4月29日 优先权日2009年5月13日
发明者D·F·怀特 申请人:莱昂德尔化学技术公司