用于生产异戊二烯的方法和系统的制作方法

专利名称：用于生产异戊二烯的方法和系统的制作方法
用于生产异戊二烯的方法和系统背景所公开的实施方案一般性地涉及2-甲基-2-戊烯和异戊二烯的生产，更具体地，涉及使用混合C4流来生产2-甲基-2-戊烯，随后将2-甲基-2-戊烯转化为异戊二烯。2-甲基-2-戊烯为在蒸汽裂化流出物中发现的在低浓度下的产物。由于存在许多接近沸点的C5和C6烯烃异构体，使得以显著体积回收困难和昂贵。由美国专利号US 6，538，168已知，由C4烃流生产C5/C6烯烃。C4烯烃的初始复分解反应产生C2-C6烯烃和丁烷的混合物。在美国专利号US 6，538，168所描述的一个实施方案中，C2-C6烯烃混合物在多级蒸馏过程中分馏，以得到含有C2-C4烯烃和丁烷或者含有C2-C3烯烃的低沸点馏分A、含有丁烯和丁烷的较高但仍为低沸点馏分B、含有戊烯和甲基丁烯的中间沸点馏分C以及含有己烯和甲基戊烯的高沸点馏分D。在一些情况下，C5和C6烯烃通过分馏彼此分离。在其中描述的实施例3中，产物流含有99. 5wt% 3-己烯。I-丁烯 转化率为91wt %，2- 丁烯转化率为50wt %。在复分解之前，将异丁烯除去，使得用于复分解的反应物流仅含有2.0%异丁烯。在这种情况下，2-甲基-2-戊烯的浓度低(<1%)。其他已知的方法由丙烯生产2-甲基-2-戊烯。涉及使丙烯二聚以形成甲基-戊烯和二甲基-丁烯的方法描述于美国专利号US 3，686，352。然而，使用丙烯作为反应物形成2-甲基-2-戊烯时，原料成本高。异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)为1，4-聚异戊二烯的前体，1，4-聚异戊二烯为天然橡胶的合成型式。异戊二烯常规由石脑油或更重的油的蒸汽裂化的流出物的C5馏分回收。将蒸汽裂化装置C5流送至溶剂萃取过程，该溶剂萃取过程通常使用丙烯腈作为溶齐U。该路线由于存在也通过溶剂被选择性除去的环戊二烯而复杂化。在二十世纪五十年代和二十世纪六十年代，Goodyear Tire and Rubber Company开发了用于将2-甲基-2-戊烯转化为多种烃的方法，所述烃主要为异戊二烯、甲烷和异丁烯。2-甲基-2-戊烯可随后在热解反应器中裂化，以形成异戊二烯和其他产物，如在“Factors Affecting Methyl Pentene Pyrolysis (影响甲基戍烯热解的因素)”, Frech 等人,ACS Symposium Series, 1976)中所描述的。产物包含甲烧、乙烯、丁二烯、异戍二烯、丁烯和C6 二烯。反应在600°C或更高的温度下发生，并且在高稀释下发生，以避免异戊二烯聚合。Goodyear方法使用H2S和NH3的混合物或HBr作为均相催化剂，以促进在热裂化反应中异戊二烯的选择性。使用HBr的Goodyear测试显示由2_甲基-2-戊烯的单程产率为54.5% mol异戊二烯。随后可通过使用萃取蒸馏将异戊二烯与该混合物分离。该研究讨论于 Lloyd M. Elkin, Isoprene (异戍二烯)，Stanford Research Institute ProcessEconomics Report No. 28 (斯坦福研究所过程经济学报告第28号,第60页)，1967。备选的异戊二烯生产路线为使异戊烯(甲基丁烯)脱氢。脱氢步骤已由AirProducts使用他们的Catofin方法在工业上实践。异戍烯通常通过使C5产物流蒸汽裂化而回收。然而，在那些情况下，该方法由于存在环戊二烯而复杂化。C5产物流需要选择性氢化以除去二烯，二烯会快速污染脱氢催化剂。脱氢步骤也非常昂贵，需要真空操作和显著的资本费用。异戍烯也可通过丁烯和丙烯的复分解而形成，如在Ind. & Eng. Chemistry Prod.Res. Develop.,第10卷,第I期，1071,第46页)中所描述的。如上所述，这些异戍烯可随后脱氢成为异戊二烯。有用的是开发一种方法，其导致由混合C4烯烃流生产2-甲基-2-戊烯的产率高，以及丁烯转化率高。2-甲基-2-戊烯可随后用于生产异戊二烯。概述一个实施方案为一种方法，所述方法包括在第一复分解反应器中、在第一复分解催化剂存在下、在足以生产中间产物流的条件下，使包含异丁烯和I-丁烯和2-戊烯中的至少一种的混合C4复分解进料流反应，所述中间产物流包含基于在混合C4进料流中新鲜进料的烯烃含量至少30wt% 2-甲基-2-戊烯和乙烯和丙烯中的至少一种，分离2-甲基-2-戊烯，使已分离的2-甲基-2-戊烯经受热解，以生产包含异戊二烯的反应产物流，和使用分馏 将异戊二烯分离成为异戊二烯产物流。另一个实施方案为一种方法，所述方法包括在第一复分解催化剂存在下、在足以生产中间产物流的条件下，使包含异丁烯和I- 丁烯的混合C4复分解进料流反应，所述中间产物流包含2-甲基-2-戊烯和乙烯和丙烯中的至少一种，分馏中间产物流，以形成2-甲基-2-戊烯流和乙烯流和丙烯流中的至少一种，使已分离的2-甲基-2-戊烯流经受热解，以生产包含异戊二烯的反应产物流，和使用分馏分离异戊二烯，以形成异戊二烯产物流。其他实施方案为一种方法，所述方法包括在第一复分解催化剂存在下、在足以生产中间产物流的条件下，使包含异丁烯和2-戊烯的混合C4复分解进料流反应，所述中间产物流包含丙烯、2-甲基-2-戊烯、乙烯、2，3- 二甲基-2- 丁烯和2- 丁烯，在多级分馏过程中分离中间产物流，以形成2-甲基-2-戊烯流、含有乙烯和丙烯的蒸馏物流以及2，3_ 二甲基-2- 丁烯流，使已分离的2-甲基-2-戊烯流经受热解，以生产包含异戊二烯的反应产物流，和使用分馏将异戊二烯分离成为异戊二烯产物流。再一个实施方案为一种系统，所述系统包含第一复分解反应器、第二反应器、第一多级分馏系统、热解加热器和第二多级分馏系统。第一复分解反应器设置为使异丁烯与
1-丁烯和2-戊烯中的至少一种反应，以生产2-甲基-2-戊烯。第二反应器包含异构化反应器和复分解反应器中的至少一种，异构化反应器设置为使2-丁烯异构化以形成I-丁烯，复分解反应器设置为使2-丁烯与乙烯和I-丁烯中的至少一种反应以生产丙烯。第一多级分馏系统设置为生产2-甲基-2-戊烯流和2，3-二甲基-2-丁烯流。热解加热器设置为使
2-甲基-2-戊烯裂化，以生产异戊二烯和其他烃。第二多级分馏系统设置为将异戊二烯与其他烃分离。附图概述图I为根据以下描述的第一方法和系统的流程图。图2为根据以下描述的第二方法和系统的流程图。图3为根据以下描述的第三实施方案的流程图。图4为根据第四实施方案的流程图。详述本文描述了使用异丁烯作为反应物有效生产异戊二烯的系统和方法。该方法能以高浓度生产异己烯材料，而无需使用二聚所需的昂贵的丙烯。利用热裂化路线，2-甲基-2-戊烯可随后用于生产异戊二烯，比起涉及异戊烯的催化脱氢，该路线成本较低并且产率较高。在一些实施方案中，生产其他有价值的产物流，包括乙烯和丙烯。本文使用的“转化率”是指转化为产物的反应物的mol %。本文使用的和在表I中的“实际产率”是指得到的产物的实际质量或重量(已减去由于扫气流和分馏的产物损失)除以如果不发生竞争反应预计的产物质量或重量。产率可用百分比表示，并且基于总材料平衡。本文使用的在表I中的“选择性”是指，形成的具体产物化合物的质量除以不包括未转化的反应物的形成的所有产物的质量，用百分比表示。选择性基于总的材料平衡。本文描述的方法在复分解反应器中使用异丁烯作为反应物。在一个实施方案中，2- 丁烯异构化为I- 丁烯，随后将其送至复分解反应器，在这里其与异丁烯反应，以形成乙烯和2-甲基-2-戊烯。在其他情况下，将异丁烯和I-丁烯的复分解反应中产生的乙烯用于2- 丁烯和乙烯的复分解反应，以生产丙烯作为另外的产物。在另一个实施方案中，I- 丁烯和2- 丁烯在一个复分解反应器中反应，以形成丙烯和2-戊烯，该2-戊烯随后与异丁烯在另一个复分解反应器中反应，以形成2-甲基-2-戊烯。在每一种情况下，使用一组蒸馏 塔，以得到期望的产物和再循环流。复分解催化剂可为任何合适的复分解催化剂，包括但不限于在载体上的VIB族和VIIB族金属的氧化物。非限制性实例包括钨、钥和铼氧化物。催化剂载体可为任何类型，并且可包括氧化铝、二氧化硅、它们的混合物、水滑石、氧化锆和沸石。除了复分解催化剂以夕卜，在复分解反应器中的催化剂可包括双键异构化催化剂，例如氧化镁或氧化钙。复分解反应通常在50°C _450°C之间的温度下发生，优选在300°C _400°C之间发生。用于使2-丁烯双键异构化以形成I-丁烯的方法描述于共同转让的美国专利号US6，875，901，其内容通过引用全文结合到本文中。用于使2-丁烯异构化为1_ 丁烯的催化剂的非限制性实例为碱性金属氧化物催化剂。在复分解反应中产生的2-甲基-2-戊烯在裂化过程中转化为异戊二烯，接着使用溶剂萃取或液体吸附系统来回收异戊二烯。在这种类型的典型的方法中，热解过程得到以下产物的全光谱甲烷气体；C2、C3、和C4烃；c5烃包括异戊二烯、环戊二烯、甲基-丁烯和间戊二烯；未转化的2-甲基-2-戊烯和其他C6烃；以及重质物。该混合物随后用苛性碱溶液淬灭。水分离后，将混合物送至蒸馏/吸附部分，在这里C6+液体用于吸附C5材料。甲烷和一些C4或较轻组分在塔顶被除去。塔底物(C6+)流到分馏步骤。C5(主要为异戊二烯)随后由重质C6+液体汽提。任何环戊二烯已经二聚为二环戊二烯，并由该汽提塔的塔底流出。随后将作为来自该第二塔的塔底流的2-甲基-2-戊烯送至第三塔，在这里将其在塔顶蒸馏并再循环至裂化炉。塔底物重质液体作为溶剂再循环。将来自汽提塔塔顶的C5链烷烃和单-烯烃(包括甲基-丁烯)在萃取蒸馏塔中分离，而异戊二烯留在溶剂中。将异戊二烯与汽提塔中的溶剂分离，并水洗，以除去痕量的溶剂。将粗品异戊二烯送至分馏序列，其中在第一蒸馏中除去炔作为蒸馏物，在第二蒸馏塔中除去间戊二烯作为塔底流，收集异戊二烯作为蒸馏物。对于本领域技术人员显然的是，在将异戊二烯从裂化流出物的分离中存在多种变体可能，并且上述方法为非限制性实例。本文描述的方法的优点包括以下方面I. 2-甲基-2-戊烯以高浓度由C4流生产。如上所述，由于丙烯比丁烯贵得多，由丙烯生产2-甲基-2-戊烯的常规方法导致高成本原料。丙烯+丙烯一2-甲基-2-戊烯一异戊二烯+甲烷
大不相同地，在本文描述的某些实施方案中，1_ 丁稀+异丁稀一2-甲基-2-戍稀+乙稀2-甲基-2-戊烯一异戊二烯+甲烷2~戍稀+异丁稀一2~甲基_2-戍稀+丙稀2-甲基-2-戊烯一异戊二烯+甲烷因此，本文描述的方法使用混合C4来生产2-甲基-2-戊烯，加上乙烯或丙烯中的任一种，乙烯和丙烯均为有价值的烯烃，而不是消耗有价值的丙烯。这导致显著降低每单位产生的2-甲基-2-戊烯的净进料成本。2.本文描述的方法利用固定床复分解催化剂，代替用于丙烯二聚的均相催化剂， 丙烯二聚用于通过其他方法生产2-甲基-2-戊烯。由于不需要连续催化剂进料，这样降低了操作成本。注意到，相同的固定床催化剂可用于本发明提出的所有的复分解反应。其他
2-甲基-2-戊烯方法，如丙烯二聚，以及由异丁烯和甲醛合成异戊二烯，使用均相催化剂。3.相对2-甲基-2-戊烯和乙烯和/或丙烯的总和的总复分解选择性可为至少90%或至少95%。4.该方法利用混合(；流，其可作为裂化单元的副产物得到。C4烯烃向乙烯或丙烯和异戊二烯的转化可潜在地提高进料流的价值。竞争过程包括异戊烯的脱氢。如果来自蒸汽裂化装置的C5流用作异戊烯的进料，这需要大规模分离环戊二烯。或者，异戊烯可通过丙烯和丁烯的复分解而生产，这涉及高成本丙烯作为进料。5.该方法的一些实施方案利用可将2- 丁烯转化为I- 丁烯的异构化反应器，使得该方法灵活用于多种C4进料组成。6.该方法可与用于生产丙烯的烯烃转化技术(OCT)集成，并且可实现另外的效倉泛 该方法生产乙烯，其可在通过传统的复分解反应生产丙烯的OCT过程中用作部分乙烯进料需求2- 丁稀+乙稀一丙稀+丙稀 集成的方法可将丁烯扫气送至用于另外的反应的OCT过程，因此导致更高的丁烯利用。 在OCT中，异丁烯不通过复分解与乙烯反应，因此通常将其除去并送至燃料作为LPG。在本文描述的集成方法中，送至LPG的异丁烯可提质至更高价值的异戊二烯和乙烯或丙烯。 在OCT中不希望的副反应包括I-丁烯与2-丁烯产生丙烯和2-戊烯的反应。来自OCT的2-戊烯副产物可用作生产2-甲基-2-戊烯的进料。 塔顶轻质气体(乙烯和或丙烯)可在OCT分懼生产线(train)中回收。 由于催化剂类似，集成使得能共同使用用于该方法的再生和处理设备。7.由裂化流出物回收2-甲基-2-戊烯导致小体积的产物，这将限制异戊二烯的生产能力。旨在用于生产2-甲基-2-戊烯的方法导致较高的体积和浓度。该方法可特别用于混合C4进料流，该混合C4进料流含有5-50wt%* 10_30wt%1_ 丁烯、或 10_30wt % 2- 丁烯、或异丁烯和 0-25wt % 丁烧,基于100wt%的I-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁烷。可存在少量的丁二烯、C3化合物和C5化合物。在一个实施方案中，进料流含有O. 1-0. 3份丁二烯、0-1份C3化合物和0-1份C5化合物，基于100份进料流。本文描述的方法提供了 2-甲基-2-戊烯的实际产率为至少30wt%，或至少40wt%或至少50wt%,基于新鲜进料的C4烯烃含量。在一些情况下,2-甲基-2戍烯的实际产率为30-70wt %，或40-70wt %或50_70wt %。此外，可得到至少IOwt %，或至少20wt %或至少30wt %丙烯的实际产率。可得到至少5wt%,或至少IOwt %,或至少20wt%乙烯的实际产率。乙烯和丙烯可用于该方法的某些实施方案和/或可作为产物除去。以下实施例包括具有不同选择性和转化率的若干情况，这取决于进料组成。与OCT集成，对丙烯的选择性使得能回收丙烯作为有价值的产物。实施例1-4在Aspentech HYSYS中模拟由C4烯烃的复分解反应生产2_甲基_2_戍烯的四个过程。使用50wt%异丁烯、25wt% I-丁烯和25wt% 2-丁烯的典型的蒸汽裂化装置提余 液I进料共混物模拟每一个过程。得到的2-甲基-2-戊烯随后用于生产异戊二烯。提余液I定义为从中已除去丁二烯的混合C4进料。可通过选择性氢化或通过溶剂萃取中的任一除去丁二烯。为了在复分解反应器中加工，应将丁二烯除去至低水平。提余液I包含异丁烷、异丁烯、I-丁烯、c/t 2-丁烯和正丁烷的混合物。用于各实施例的流组成基于纯的烯烃进料(没有异丁烷或正丁烷链烷烃)。这些组成绝不是限制性的，而是用于说明本发明。在实际的实践中，由于链烷烃在复分解催化剂之上不反应，当链烷烃的浓度在再循环中累积时，通过另外的分馏和/或由反应回路吹扫，从这些流中除去链烷烃。实施例I由2-甲基-2-戊烯生产异戊二烯和乙烯，该2-甲基-2-戊烯通过催化蒸馏_脱异丁烯化(CD-DIB)和使用异构化回路的异丁烯和I-丁烯的复分解反应而得到首先参考

图1，用于由混合C4流生产异戊二烯的总过程指定为100。总过程包括复分解过程101以形成2-甲基-2-戊烯，和热解和分离过程103以生产异戊二烯。将含有50 丨％异丁烯、25wt% I-丁烯和25wt% 2_ 丁烯的作为流102的新鲜的提余液I在塔104中催化蒸馏，将作为塔顶流106的异丁烯与作为塔底物流108的正丁烯分离。在该设施中的催化蒸馏在蒸馏结构内利用加氢异构化催化剂，使得随着分馏的进行，I-丁烯异构化为2-丁烯。在不存在这种异构化功能时，进料中的部分I-丁烯和2-丁烯将尾随塔顶馏出物，并与塔顶馏出异丁烯产物混合。这样做使引向复分解反应的塔顶馏出异丁烯产物中的2-丁烯最小化。流108主要包含2-丁烯。随后将流108与再循环流110合并作为流112，将流112送至异构化反应器114，在这里保持2-丁烯与1_ 丁烯的平衡比率(在350°C下，约3. 5 I)。反应产物流116含有I-丁烯和2-丁烯，将它们在蒸馏塔118中分离。含有2-丁烯的塔底物流为再循环流110，将其再循环返回至异构化反应器114。将含有由蒸馏塔118蒸馏的I- 丁烯的塔顶流120与来自塔104的含有异丁烯的塔顶流106和再循环流122混合为流124。将流124送至复分解反应器126，在这里以下复分解反应进
行至平衡
异丁烯+1-丁烯二乙烯+2-曱基-2-戌烯异丁烯+异丁烯二乙烯+2，3-二甲基-2-丁稀

I -丁烯+1 -丁烯达乙烯+3-己烯反应器流出物128含有12被％未反应的I-丁烯和43被％未反应的异丁烯，以及25wt% 2-甲基-2-戍烯、9wt*%乙烯、6wt*% 2,3- 二甲基_2_ 丁烯和2wt*% 3-己烯。将反应器流出物流128送至蒸馏塔130，在这里除去乙烯作为塔顶流132中的产物。将含有C3+的塔底物液体流134送至蒸馏塔136，在这里作为蒸馏物流138除去C3、3-己烯和未反应的异丁烯和I-丁烯，塔底物流140为2-甲基-2-戊烯和2，3-二甲基-2-丁烯的混合物。将该塔底流140送至蒸馏塔142，在这里收集期望的产物2-甲基-2-戊烯作为蒸馏物流144。 将含有副产物2，3- 二甲基-2- 丁烯的塔底物流146与来自蒸馏塔136的蒸馏物流138合并，以形成再循环流122，其成为进料至复分解反应器126的流124的一部分。在该再循环流中的2，3_ 二甲基-2-丁烯和3-己烯抑制形成副产物的副反应，并促进对期望产物的选择性。总性能数据，即，图I中从入口流102到出口流144的整个过程的总进料转化率和产物选择性示于下表I。注意到，“每程(per pass)”选择性或转化率是指具体的反应器或单元(在这种情况下，为反应器126)的性能。“总”和“每程”性能(特别是转化率)可不同，这取决于在过程内再循环流的配置。未模拟得到异戊二烯的过程的其余部分，但是举例说明由流144生产异戊二烯，流144含有高浓度的2-甲基-2-戊烯。如上所述，热解和分离过程指定为103。将蒸馏物流144与再循环流148合并以形成流150，流150为富2-甲基-2-戊烯的流。将流150进料至热裂化炉152，在这里其转化为多种烃，主要为异戊二烯、甲烷和异丁烯。将炉流出物流154送至蒸馏塔156，在这里除去甲烷和轻质气体包括C4烃作为蒸馏物流158。将含有异戊二烯和环戊二烯的塔底流160进料至容器161，在这里将其加热至100°C，引起环戊二烯二聚为二环戊二烯。将来自容器161的流出物流162送至蒸馏塔163，在这里在塔顶取出C5烃作为流164。将二环戊二烯和C6+烃作为塔底流165从塔中除去。该流任选可在塔159中进一步分离，以作为流167收集二环戊二烯，同时将剩余的C6+烃作为流148再循环至裂化炉152，或者整个流165可作为流148再循环。将含有异戊二烯的流164进料至萃取蒸馏容器166，在这里其与来自流169的溶剂接触。链烷烃和单-烯烃作为流168在塔顶离开容器，而将溶剂和萃取流170进料至溶剂汽提塔172。从该塔，溶剂流176再循环至萃取蒸馏容器166作为流169的一部分或进料至溶剂再生系统(未示出)。将含有异戊二烯和C5烃的流174进料至水洗塔178。水流180接触烃并除去痕量的溶剂作为塔底流182。将该流送至蒸馏塔184，在这里溶剂作为流186分离并再循环至萃取蒸馏容器166作为流169的一部分。将水流180再循环至塔178。异戊二烯和C5烃流181作为蒸馏物离开水洗塔178并进料至蒸馏塔188。将炔流190在蒸馏塔188中分离作为蒸馏物，将含有异戊二烯的塔底物流192进料至蒸馏塔194。收集异戊二烯产物流196作为蒸馏物，将含有间戊二烯的塔底流198从塔底取出。使用上述热解和分离过程，向热裂化炉中使用含有96. 7wt% 2-甲基_2_戊烯和I. 8wt% 2,3-甲基-2- 丁烯的纯化的2-甲基-2-戊烯进料，对于每100kg C4烯烃进料，可得到至少60kg异戊二烯。基于初始进料流的C4烯烃含量，60wt%的进料转化为异戊二烯，< Iwt %的进料转化为丙烯,25wt %的进料转化为乙烯。
注意到，可使用多种其他分离过程来代替举例说明的分离过程，以得到异戊二烯产物。总的来说，分馏过程包括多个蒸馏塔并任选包括溶剂萃取和/或萃取蒸馏。实施例2由2-甲基-2-戊烯生产异戊二烯和丙烯，该2-甲基-2-戊烯通过异丁烯和1_ 丁烯的复分解反应得到，组合乙烯和2- 丁烯生产丙烯的复分解反应实施例2举例说明其中生产丙烯并且消除实施例I的正丁烯异构化步骤和催化蒸馏的过程，因此，节约成本和生产2-甲基-2-戊烯的加工步骤。此外，实施例2的过程生产有价值的丙烯产物。参考图2，用于由丁烯生产异戊二烯的过程指定为200。将含有50wt%异丁烯、25wt% I-丁烯和25wt0Z0 2-丁烯的作为进料流202的新鲜的提余液I与含有8Iwt %异丁 烯、9. 5wt% I- 丁烯和8. 5wt% 2- 丁烯的再循环流204以I. 5kg再循环流每kg新鲜进料的比率混合。将合并的C4流206在常规蒸馏塔208中蒸馏，以将作为蒸馏物流210的异丁烯和I-丁烯与作为塔底物流212的2-丁烯分离。将含有81wt%异丁烯和19wt% I-丁烯的蒸馏物流210送至复分解反应器213，在这里以下反应进行至平衡
异丁烯+1-丁烯乙烯+2-曱基-2-戊烯
异丁烯+异丁烯达乙烯+2,3-二曱基-2- 丁烯
I -丁烯+1 -丁烯达乙烯+3-己烯塔208的操作参数控制进入复分解反应器213的进料中的2_ 丁烯的浓度。特意限制在塔顶馏出物流210中的2- 丁烯的量，但是由于塔不含如实施例I中的催化剂，一些
2-丁烯在塔顶通过。大多数2- 丁烯从塔208除去作为塔底物流212。在进入反应器213的进料中存在2- 丁烯导致2- 丁烯与I- 丁烯和异丁烯的平衡
反应
2-丁烯+1 -丁烯S丙烯+2-戌烯
2-戌稀+异丁稀^丙稀+2-曱基-2-戌稀
2-丁烯+异丁烯S丙烯+2-曱基-2-丁嫦
2-曱基-2-丁烯+1-丁烯S2-曱基-2-戊烯+丙烯
2-戊烯+异丁烯达丙烯+2-曱基-2-戌浠
流214中的反应器流出物含有57wt %未反应的异丁烯和7wt %未反应的I - 丁烯，其相应于总进料转化率为约37% mol每程。复分解反应器流出物流214还含有17wt% 2-甲基-2-戍烯、9wt*%乙烯、10wt*% 2, 3-二甲基-2-丁烯和0. 5wt% 3-己烯。复分解反应器流出物流214与第二复分解流出物流216合并，以形成流218。将流218送至蒸馏塔220，在这里在塔顶取出乙烯作为蒸馏物流222。收集部分蒸馏物流222作为乙烯流224中的产物，同时将其余部分作为再循环流226与含有2- 丁烯的塔底物流212合并，形成流228。将流228进料至第二复分解反应器230。流228的摩尔组成为66%乙烯和33% 2- 丁烯，乙烯与丁烯比率为2 I。在第二复分解反应器230中，主要反应进行至平衡
乙婦+2-丁稀5丙稀+丙稀来自反应器230的在流216中的流出物含有16wt% 2_ 丁烯(67% mo I转化率)、32wt%乙烯和50%丙烯产物。将流216与流214合并，以形成流218，如上所述，将流218进料至蒸馏塔220。将来自蒸馏塔220的塔底物流234送至蒸馏塔236，在这里除去丙烯产物作为蒸馏物流238。与其中使用丙烯作为进料以通过二聚生产2-甲基-2-戊烯的现有的 已知的过程相比，丙烯流238代表有价值的烯烃产物。将来自蒸馏塔236的塔底物流240送至蒸馏孔板塔242，在这里将富异丁烯的C4流除去作为蒸馏物流244。将蒸馏物流244分成再循环流204和任选的扫气流246，将再循环流204与进料流202混合。来自塔242的塔底物流248含有62wt %的期望的2-甲基-2-戊烯产物和19被％的2，3_ 二甲基-2-丁烯副产物。将这两种组分在蒸馏塔250中彼此分离。作为塔顶流252除去2-甲基-2-戍烯，作为塔底物流254除去2, 3- 二甲基-2- 丁烯。总进料转化率为99. 89%，该过程的主要产物为37wt%丙烯、35wt% 2-甲基-2-戊烯、20% 2，
3-二甲基_2_ 丁稀、6 乙稀和I 3-己稀。未模拟得到异戊二烯的过程的其余部分，但是举例说明由流252中的2-甲基-2-戊烯生产异戊二烯的过程。注意到，示于图2的多级蒸馏过程可被图I相关描述的萃取蒸馏过程代替。此外，涉及分馏(含有或不含萃取)的其他过程可用于代替示于图I和2的过程。将流252与再循环流258合并，以形成流260。将流260送至热裂化炉262，在这里其转化为多种烃，主要为异戊二烯、甲烷和异丁烯。将炉流出物流264送至蒸馏塔266，从中除去甲烷蒸馏物流268。在许多情况下，该流变为过程热量所需的燃料。将塔底物流270送至蒸馏塔272。将粗异戊二烯蒸馏物作为流274从塔272中除去。将塔底物流258返回至炉262作为流260的一部分。将异戊二烯蒸馏物流274进料至蒸馏塔286。作为蒸馏物流288除去2-甲基-I- 丁烯，作为塔底物流290除去异戊二烯。将塔底物流290进料至蒸馏塔292。除去高纯度异戊二烯作为蒸馏物流294，作为塔底物流296除去2-甲基-2- 丁烯。使用图2的热解和分离过程，当进入热裂化炉的进料为含有96. 7wt% 2-甲基_2_戍稀和I. 8wt % 2,3-甲基_2_ 丁稀的纯化的2-甲基_2_戍稀流时，对于每100kg C4烯烃进料，可得到至少28kg的异戍二烯。基于初始进料流的C4烯烃含量,28wt%的进料转化为异戊二烯，37wt%的进料转化为丙烯，7wt%的进料转化为乙烯。实际的异戊二烯产率为50-65wt%，基于流144的2-甲基-2-戊烯含量。作为从蒸馏塔250的塔底收集2，3- 二甲基_2_ 丁烯的备选，可将全部或一部分流254作为流256再循环至复分解反应器213，以抑制异丁烯与自身的反应。然而，由于异丁烯在(；再循环回路中累积，这需要异丁烯的较大吹扫。当在复分解反应器中I-丁烯的转化率提高至90% mol每程，而总反应器C4转化率降至10% mol每程时，发生异丁烯的累积。由于期望的产物产率的提高可忽略，这实质上是在扫气流244或254中用于异丁烯的2，3- 二甲基-2-丁烯之间，以高得多的再循环比率为代价的折衷。当在新鲜进料中异丁烯与I-丁烯的比率接近I : I时(而不是在本实施例中的2 I)，将流254再循环至反应器213变得更有益。虽然该备选方案不太可能用于本文举例说明的进料组成，但是对于其他进料组成它可能是有用的，例如含有I : I的异丁烯与I-丁烯比率的进料，因为该再循环流将改进对2-甲基-2-戊烯的选择性。实施例3由2-甲基-2-戊烯生产异戊二烯和丙烯，该2-甲基-2-戊烯通过2-丁烯和乙烯的复分解接着异丁烯和I-丁烯的复分解而得到实施例3为用于实施例2的构型的变体。但是实施例2中由异丁烯和I- 丁烯合成2-甲基-2-戊烯的复分解反应器与由2-丁烯和乙烯生产丙烯的复分解反应器“并联”使用，但是实施例3 “串联”设置这些过程。
实施例3的总过程示于图3，并指定为300。将含有50被％异丁烯、25wt% I-丁烯和25wt% 2- 丁烯的作为流302的新鲜的提余液I与乙烯流304混合，以形成进料流306。在流302中的新鲜的C4与在流304中的再循环C2的比率为2. O。将流306进料至复分解反应器308，其中主要反应进行至平衡
乙烯+2-丁稀丙稀+丙烯注意到，乙烯的存在抑制异丁烯或I-丁烯与自身的反应，并且进一步，异丁烯或
I-丁烯均不与乙烯反应。反应器流出物流310含有2wt% 2-丁烯、32wt%乙烯、27wt%异丁烯、12wt% I-丁烯和19wt%丙烯产物。反应器流出物流310还含有4wt% 2-甲基-2-戊烯、1.6wt*% 2-甲基-2-丁烯、I. 4wt*% 2-戍烯、0. 6wt*% 2, 3-二甲基-2-丁烯和 0. 5wt来自异丁烯和I-丁烯的反应的3-己烯。将反应器流出物流310与主要含有乙烯(9. 4wt% )、异丁烯(71wt% )和1_ 丁烯(8wt%)的再循环流312混合，以形成流314。将流314进料至蒸馏塔316，并分馏，以形成含有乙烯的塔顶流318，其中的约90%在流304中再循环至复分解反应器308，用于丙烯生产。其他10%作为乙烯产物在流320中收集。来自蒸馏塔316的塔底物流322含有16wt%丙烯，将其作为蒸馏物在来自蒸馏塔326的塔顶流324中收集。丙烯为有价值的烯烃产物。将含有72被％异丁烯、15wt% I-丁烯和13wt% 2-丁烯加上C5+烯烃的来自蒸馏塔326的塔底物产物(流328)进料至复分解反应器330，在这里以下反应进行至平衡
异丁稀+1 - 丁烯t 乙烯+2-甲基-2-戊烯
异丁烯+2-戊烯S丙烯+2-甲基-2-戌烯
异丁烯+异丁烯达乙烯+2,3-二曱基-2-丁烯
1-丁稀+1-丁烯达乙烯+3-己烯反应器流出物流332含有50wt%未反应的异丁烯和6被％未反应的1_ 丁烯、18wt % 2-甲基-2-戍烯、IOwt % 2, 3- 二甲基-2- 丁烯、7wt % 乙烯、4wt % 丙烯和 3wt %
2-甲基-2- 丁烯。将反应器流出物流332送至塔334，在这里2-甲基-2-戊烯和2，3- 二甲基-2- 丁烯作为塔底物流336分离出。乙烯、丙烯、C4和C5作为蒸馏物在流335中收集，并作为流312再循环至塔316，在这里如前所讨论的将它们进一步分离。需要在图3中作为337显示的来自流335的少量扫气以去除来自系统的任何链烷烃以免累积。将来自塔334的塔底的2-甲基-2-戊烯和2，3- 二甲基-2- 丁烯作为流336送出，用于在塔338中进一步分离，在这里2-甲基-2-戊烯产物作为蒸馏物以流340除去，2，3- 二甲基-2- 丁烯作为塔底物流342除去。未模拟得到异戊二烯的过程的其余部分，但是举例说明由流340生产异戊二烯，流340含有高浓度的2-甲基-2-戊烯。2-甲基-2-戊烯流340在344经历热解。裂解的流346在348经历分离过程，以所需的纯度水平分离异戊二烯。通常分离过程包括多级蒸馏，用于作为一个或多个单独的流(在图3中显示为350)除去较轻材料(例如甲烷和轻质C4)和作为流352除去较重的副产物，以提供具有期望纯度的异戊二烯产物流354。萃取也可用作萃取蒸馏过程的一部分或作为单独的步骤。在实施例I和2中描述的热解和分离过·程是合适的，以及实现期望纯度的异戊二烯产物流的其他过程也是合适的。实际的异戊二烯产率为50-65wt%，基于流144的2-甲基-2-戊烯含量。注意到，虽然实施例2和3的总产物组成类似，但是由于在进入第一反应器之前没有将异丁烯从2- 丁烯和I- 丁烯分离，实施例3需要的蒸馏塔比实施例2少一个。在两种情况下，均需要小的扫气流来平衡组成以及除去与新鲜进料一起进入的任何少量的链烷烃。实施例4由2-甲基-2-戊烯生产异戊二烯和丙烯，该2-甲基-2-戊烯通过异丁烯和2-戊烯的复分解得到实施例4的总过程示于图4，并且概括地指定为400。将含有50wt%异丁烯、25wt%
I-丁烯和25wt% 2- 丁烯的作为流402的新鲜的提余液I与含有68%异丁烯、2wt% I- 丁烯和30wt% 2- 丁烯的再循环流404混合，以形成进料流406。在流404中的再循环进料与在流402中的新鲜进料的比率为2. I。将流406进料至蒸馏塔408，在这里异丁烯作为蒸馏物以流410除去。该塔与前面的情况不同，在于塔顶产物为相对纯的异丁烯，大多数正丁烯作为塔底物产物取出。将包含丁烯-I和丁烯-2的正丁烯塔底流412送至复分解反应器414，在这里以下复分解反应进行至平衡
I-丁烯+2-丁烯S丙烯+2-戌烯
I-丁烯+1-丁烯S乙烯+3-己烯
乙稀'+2-丁稀^丙稀'+丙婦反应器414流出物流416含有67wt %未反应的2_ 丁烯和2wt %未反应的I - 丁烯、18wt% 2-戍烯、Ilwt %丙烯和Iwt % 3-己烯。将来自塔408的作为410流的异丁烯蒸馏物与含有2-戊烯和2-甲基-2- 丁烯的再循环流418合并，以形成进料流420，将其进料至第二复分解反应器422。进料流420还含有37wt%由蒸馏序列(如下所述)再循环的2，3_ 二甲基-2-丁烯，作为流418的一部分，以抑制异丁烯与自身的反应。以下反应在复分解反应器422中进行至平衡
2-戌烯+异丁烯达丙烯+2-曱基-2-戌烯
2-戌烯+异丁烯=I-丁烯+2-甲基-2-丁稀 异丁烯+异丁烯S乙烯+2,3-曱基-2-丁稀
2-戌稀+2■戌稀S2■丁稀+3■己稀
2 甲基-2-丁烯+异丁烯达丙烯+2，3-甲基_2 丁烯
2-甲基-2 丁烯+2 戌稀达2-甲基-2-戊烯+2-丁烯来自复分解反应器422的流出物流424含有42wt%未反应的异丁烯、9wt% 2_甲基-2-戍烯、7wt % 2-甲基-2- 丁烯、37wt % 2, 3- 二甲基-2- 丁烯、2wt %丙烯和Iwt %乙烯。将反应器流出物流416和反应器流出物流424合并，以形成流426，将其进料至蒸馏塔428。将丙烯和乙烯作为蒸馏物流430从蒸馏塔428除去，塔底物流432含有C4、C5和C6烯烃。将塔底物流432进料至蒸馏塔434，其中除去未反应的C4作为蒸馏物流436，并作为塔底物流438除去C5和C6。将蒸馏物流436分离成为扫气流440和再循环流404，将再循环流404与在流402中的新鲜进料合并。将塔底物流438进料至蒸馏塔442，其中作为蒸馏物流444除去2-戊烯和2-甲基-2- 丁烯，作为塔底物流446除去支化C6。将塔底物流446进料至蒸馏塔448，其中作为蒸馏物流450除去2-甲基-2-戊烯，作为塔底物流452除去2，3- 二甲基-2- 丁烯并与流444合并，以形成再循环流418。将含有2，3- 二甲基-2- 丁烯的再循环流418与流410合并，并进料至第二复分解反应器422，以抑制异丁烯与自身的反应。未模拟得到异戊二烯的过程的其余部分，但是举例说明由流450生产异戊二烯，流450含有高浓度的2-甲基-2-戊烯。2-甲基-2-戊烯流450在454经历热解。裂解的流456在458经历分离过程，以所需的纯度水平分离异戊二烯。通常分离过程包括多级蒸馏，用于作为一个或多个单独的流(在图4中显示为460)除去较轻材料(例如甲烷和轻质C4)和作为流462的较重的副产物，以提供具有期望纯度的异戊二烯产物流464。萃取也可用作萃取蒸馏过程的一部分或作为单独的步骤。在实施例I和2中描述的热解和分离过程是合适的，以及实现期望纯度的异戊二烯产物流的其他过程也是合适的。实际的异戊二烯产率为50-65wt%，基于流144的2-甲基-2-戊烯含量。四个模拟的结果汇总于下表1，关于总摩尔进料转化率、对期望的2-甲基-2-戊烯(2M2P)产物的重量选择性和产率。还显示了乙烯和丙烯副产物的选择性和产率。表I
权利要求
1.ー种方法，所述方法包括 在第一复分解反应器中，在第一复分解催化剂存在下，在足以生产中间产物流的条件下，使包含I- 丁烯和2-戊烯中的至少ー种和异丁烯的混合C4复分解进料流反应，所述中间产物流包含こ烯和丙烯中的至少ー种和基于在混合C4复分解进料流中新鲜进料的烯烃含量至少30wt% 2-甲基-2-戊烯， 分尚2-甲基-2-戍烯， 使已分离的2-甲基-2-戊烯经受热解，以生产包含异戊ニ烯的反应产物流，和 使用分馏将异戊ニ烯分离成为异戊ニ烯产物流。
2.权利要求I的方法，其中如下形成所述混合(；复分解进料流得到含有异丁烯、I-丁烯和2- 丁烯的混合C4流，除去至少一部分2- 丁烯，在异构化反应器中将已除去的部分异构化以得到另外的I-丁烯，和将所述另外的I-丁烯与混合C4流合并，以形成混合C4复分解进料流。
3.权利要求I的方法，其中在热解之前，2-甲基-2-戊烯的实际产率为30-70wt%，基于新鲜进料的C4烯烃含量。
4.权利要求3的方法，其中混合C4复分解进料流中至少50wt%的I- 丁烯通过使2- 丁烯在异构化反应器中异构化而得到。
5.权利要求2的方法，其中将从异构化反应器中除去的2-丁烯与I- 丁烯分离并再循环至异构化反应器。
6.权利要求I的方法，其中如下形成所述混合(4复分解进料流得到含有异丁烯、I-丁烯和2- 丁烯的混合C4流，分离该混合C4流以形成2- 丁烯流和所述混合C4复分解进料流。
7.权利要求6的方法，所述方法进ー步包括使2-丁烯流和こ烯在第二复分解反应器中反应，以生产丙烯。
8.权利要求7的方法，其中与2-丁烯反应的こ烯得自中间产物流。
9.权利要求7的方法，其中将未反应的こ烯回收和再循环。
10.权利要求I的方法，其中如下形成所述混合C4复分解进料流使混合C4流和こ烯在第二复分解反应器中反应以得到包含こ烯、丙烯、异丁烯和卜丁烯的复分解产物流，除去至少一部分こ烯和丙烯以形成所述混合C4复分解进料流。
11.权利要求I的方法，其中如下得到用于第一复分解进料流的异丁烯将混合(4进料流分离，以得到异丁烯蒸馏物和包含I- 丁烯和2- 丁烯的塔底物流。
12.权利要求11的方法，所述方法进ー步包括使塔底物流在第二复分解反应器中反应，以形成2-戊烯和丙烯。
13.权利要求12的方法，所述方法进ー步包括分离2-戊烯和将2-戊烯再循环至所述混合C4复分解进料流。
14.权利要求I的方法，其中所述第一复分解反应器含有固定床催化剂。
15.权利要求I的方法，其中分离异戊ニ烯包括分馏和萃取的组合。
16.权利要求I的方法，其中所述中间产物含有至少40wt%2-甲基-2-戊烯，基于新鲜进料的烯烃含量。
17.权利要求I的方法，其中使用萃取蒸馏分离异戊ニ烯。
18.ー种方法，所述方法包括在第一复分解催化剂存在下，在足以生产中间产物流的条件下，使包含异丁烯和I-丁烯的混合C4复分解进料流反应，所述中间产物流包含こ烯和丙烯中的至少ー种和2-甲基-2-戍烯， 分馏中间产物流，以形成こ烯流和丙烯流中的至少ー种和2-甲基-2-戊烯流， 使已分离的2-甲基-2-戊烯流经受热解，以生产包含异戊ニ烯的反应产物流，和 使用分馏分离异戊ニ烯，以形成异戊ニ烯产物流。
19.权利要求18的方法，其中如下形成所述混合C4复分解进料流得到含有异丁烯、1-丁烯和2- 丁烯的混合C4流，除去至少一部分2- 丁烯，在异构化反应器中将已除去的部分异构化以得到另外的I-丁烯，和将所述另外的I-丁烯与所述混合C4流合井，以形成所述混合C4复分解进料流。
20.权利要求18的方法，其中在热解之前，2-甲基-2-戊烯的实际产率为30-70wt%，基于新鲜进料的C4烯烃含量。
21.ー种方法，所述方法包括 在第一复分解催化剂存在下，在足以生产中间产物流的条件下，使包含异丁烯和2-戊烯的混合C4复分解进料流反应，所述中间产物流包含丙烯、2-甲基-2-戊烯、こ烯、2，3- ニ甲基-2_ 丁烯和2- 丁烯， 在多级分馏过程中分离中间产物流，以形成2-甲基-2-戊烯流、含有こ烯和丙烯的蒸馏物流以及2，3- ニ甲基-2- 丁烯流， 使已分离的2-甲基-2-戊烯流经受热解，以生产包含异戊ニ烯的反应产物流，和 使用分馏将异戊ニ烯分离成为异戊ニ烯产物流。
22.权利要求21的方法，其中如下得到与2-戊烯反应的异丁烯将混合C4进料流分馏，以得到异丁烯蒸馏物和包含I- 丁烯和2- 丁烯的塔底物流。
23.权利要求22的方法，所述方法进ー步包括使包含I-丁烯和2- 丁烯的塔底物流进行复分解反应，以形成用于所述混合C4进料流的2-戊烯。
24.权利要求21的方法，其中使用萃取蒸馏分离异戊ニ烯。
25.—种系统,所述系统包含 第一复分解反应器，其设置为使异丁烯与I-丁烯和2-戊烯中的至少ー种反应，以生产2-甲基-2-戍烯， 第二反应器，其包含异构化反应器和复分解反应器中的至少ー种，异构化反应器设置为使2-丁烯异构化以形成I-丁烯，复分解反应器设置为使2-丁烯与こ烯和I-丁烯中的至少ー种反应以生产丙烯， 第一多级分馏系统，其设置为生产2-甲基-2-戊烯流和2，3- ニ甲基-2- 丁烯流， 热解加热器，其设置为使2-甲基-2-戊烯裂化，以生产异戊ニ烯和其他烃，和 第二多级分馏系统，其设置为将异戊ニ烯与其他烃分离。
26.权利要求25的设备，其中所述第二反应器为异构化反应器，并且将在其中形成的I- 丁烯进料至第一复分解反应器。
27.权利要求25的设备，其中所述第二反应器为复分解反应器，其设置为使2-丁烯与こ烯反应,并生产丙烯。
28.权利要求25的设备，其中所述第二反应器为复分解反应器，其设置为使I-丁烯与自身和2- 丁烯反应以形成こ烯、丙烯和2-戊烯，以及使在其中产生的一部分こ烯与2- 丁烯反应以生产丙烯。
29.权利要求25的设备，其中多级分馏部分包括至少ー个萃取蒸馏塔。
全文摘要
本文公开了一种用于生产异戊二烯的方法，所述方法包括在第一复分解反应器中，在第一复分解催化剂存在下，在足以生产中间产物流的条件下，使包含1-丁烯和2-戊烯中的至少一种和异丁烯的混合C4复分解进料流反应，所述中间产物流包含乙烯和丙烯中的至少一种和基于在混合C4进料流中新鲜进料的烯烃含量至少30wt％2-甲基-2-戊烯，分离2-甲基-2-戊烯，使已分离的2-甲基-2-戊烯经受热解，以生产包含异戊二烯的反应产物流，和使用分馏将异戊二烯分离成为异戊二烯产物流。还公开了用于生产异戊二烯的系统。
文档编号C07C11/10GK102695690SQ201080045682
公开日2012年9月26日 申请日期2010年7月29日 优先权日2009年8月7日
发明者R·J·加特赛德, S·R·克莱因迪恩斯特 申请人:鲁姆斯科技公司