专利名称：用于生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的方法
用于生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的方法领域本发明涉及用于生产氯化和/或氟化丙烯和高级烷烃的连续、气相、自由基方法，其中该方法的效率得到提高。背景 氢氟碳化合物(HFC)产品广泛用于许多场合，包括制冷，空调，泡沫膨胀，和作为推进剂用于气溶胶产品，包括医学气溶胶设备。尽管HFC化合物已被证实比它们所替代的氯氟碳化合物产品和氢氯氟碳化合物产品更气候友好，但现已发现它们具有值得重视的全球升温潜能值(GWP)。对现有氟碳化合物产品的更可接受的替代方案的研究已经带来氢氟-烯烃(HFO)产品的出现。相对其前身，HFO预期对大气产生较小影响，表现为对臭氧层的较小有害影响和其一般较低的GWP。有利地，HFO还具有低可燃性和低毒性。因为HFO的环境的重要性，和因此，经济的重要性已经得到发展，因此需要用于其生产的前体。许多理想的HFO化合物，如例如2，3，3，3-四氟丙-I-烯(HF0_1234yf)或1，3，3，3_四氟丙-1-烯(HF0-1234ze)可以典型地采用采用氯化丙烯的原料而生产。不幸的是，这些氯化丙烯具有有限的商业可得获性，和/或仅在潜在地高得惊人的高成本下可得。这些对于商业的障碍至少部分地归因于用于氯化和/或氟化丙烯的生产的常规方法中固有的难题，并且还是气相、自由基卤化反应所独有的。因为卤化丙烯或高级烯烃的生产中所包括的独特的化学过程，预期可用于常规气相、自由基卤化反应中所遇到的难题的解决方案可能无法应用于这些方法。因此需要提供用于生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的改进方法，如可用于HFO的合成中的那些。更尤其，这些方法相比现有技术水平提供一种改进，使得它们不仅在材料上，而且在时间花费上代价较小。简述本发明提供用于生产氯化和/或氟化丙烯或高级烯烃的改进方法，其中所述方法与常规方法比较展现出提高的效率。更具体地，该方法使得能够从所述方法中移除中间沸点(intermediate boiler)副产物，以使得保持加工能力并且可以减少反应器结垢，或所述结垢的影响。并且因此，因为可以基本上保持反应器的所需生产能力比如果不移除中间沸点副产物更长的时间，提供了时间和成本节约。此外，在一些实施方案中，本方法通过将中间沸点或其他副产物提纯用于在其他过程中使用或销售，而利用它们。如果需要也可以将包括其他副产物的反应组分再循环，从而对本方法进ー步增加成本节约。于是，在本发明的ー个方面，提供用于ー种用于生产氯化和/或氟化丙烯或高级烯烃的连续、气相、自由基方法。所述方法包括将可能由所述方法产生的任何中间沸点副产物的至少一部分从所述方法移除。在一些实施方案中，所述方法的效率通过以下各项中的一项或多项进ー步提高i)減少所述方法中的结垢和/或使可能出现的任何结垢的影响最小化，ii)将任何未反应的反应物、产物、副产物和/或稀释剂的至少一部分再循环，和/或iii)将所述反应的至少ー种产物和/或副产物提纯。可以采用这些中两项和所有三项的组合，在这些情况下，如果不能协同地増加，每项的益处可以至少叠加。
本文中所述的方法在用于生产氯化和/或氟化丙烯或更高级烯烃时预期提供特殊益处，因此另一方面，本发明提供了如此益处。采用本发明有益地生产的具体的氯化和/或氟化丙烯或高级烷烃包括，例如，1，1，2，3-四氯丙烯、1，1，3，3-四氯丙烯、1，1，2，3-四氟丙烯和1，1，2_三氯-3-氟丙烯。通过本发明的方法所提供的优点可通过采用氯化和/或氟化丙烯或更高级烯烃生产更下游的产物如2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)或1，3，3，3_四氣丙-1-稀(HF0_1234ze)而发扬。附图
简述本发明的这些和其它特点，方面和优点在參考附图阅读以下详细描述之后将变得更好理解，其中图I是1，1，2，3_四氯丙烯的差示扫描量热法(DSC)分析结果的图示；和图2是描述了在固定温度，HC1、ニ氯甲烷和氯仿对全氯こ烯转化率的影响的图。
详述本说明书提供了某些定义和方法以更好地定义本发明和引导本领域普通技术人员实施本发明。是否提供对特定术语或措辞的定义不意味着具有或缺乏任何特殊的重要性。相反和除非另有所指，术语要按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。本文所用的术语“第一”，“第二”，和类似术语不表示任何顺序，量，或重要性，而是用于将ー种要素与另ー种要素相区別。另外，术语“ー个”和“一种”不表示对量的限定，而是表示存在至少ー个所提及的项，并且除非另外指出，术语“前”，“后”，“底”，和/或“顶”的使用仅为了便于描述，且不限于任何ー种位置或空间取向。如果公开了范围，涉及相同组分或性能的所有范围的端点包括在内并且可独立地组合(如，范围“高达约25重量％,或,更具体地,约5重量％至约20重量包括端点和范围“约5重量％至约25重量等的所有中间值)。在涉及量时使用的修饰词“约”包括所述的值和具有上下文所表示的含义(如，包括与特定量測量有关的误差度)。本文所用的百分比(％)转化率意味着表示相比于进入流，反应器中的反应物的摩尔或质量流量的变化，而百分比(％)选择性是指相比于反应物摩尔流速的改变，反应器中的产物的摩尔流速变化。遍及说明书提及“一个实施方案”或“实施方案”意指关于所述实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在至少ー个实施方案中。因此，在遍及说明书不同地方出现短语“在ー个实施方案中”或“在实施方案中”不必定是指相同的实施方案。此外，在ー个或多个实施方案中可以以任何适宜的方式组合特定的特征、结构或特性。遍及本说明书，并且在提供本文教导的原理的具体实例的努力中，有时会涉及以下反应甲基氯与全氯こ烯反应以提供1，1，2，3_四氯丙烯，甲基氟与全氯こ烯反应以提供1，1，2_氯-3-氟-丙烯，或甲烷类与氯こ烯或氯氟こ烯反应，所述甲烷类包括氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其具有式CG4_a_bClaFb，其中每个a和b独立地为0-3并且4-a-b大于O,所述氯こ烯或氯氟こ烯包含至少ー个氯原子，以提供根据式CH2IgCleFg =UldFh-CH3すfCleFf的化合物，其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，f是0-3，并且g是0-2,同时c+g く 2，d+h く 1，并且e+f く 3。然而，这些涉及仅意欲是示例性的并且不应被解释为限定于本文描述的反应器和原理。本发明提供用于生产氯化和/或氟化丙烯或高级烯烃的改进方法。通过本发明的方法生产的优选烯烃包括具有约三个至约六个碳原子的那些。具体示例性反应包括以下反应甲基氯与全氯こ烯反应提供1，1，2，3-四氯丙烯，ニ氯甲烷与三氯こ烯反应提供1，1，3，3-四氯丙烯，甲基氟与氯三氟こ烯反应提供1，1,2,3-四氟丙烯，以及甲基氟与全氯こ烯反应提供1，1，2-氯-3-氟-丙烯。然而，这些反应仅是示例性的并且不应被解释为限定本文所描述的原理。不同于常规卤化反应，即，其中提供卤素的化合物是限制性试剂并且具有100%转化率的那些如丙烯热氯化以生产烯丙基氯，用于生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的方法可以具有一种或多种限制性反应物，其展现80%，或低于40%，或甚至低于20%的限制性反应物的质量或摩尔转化率。尤其是，因为该区別，常规气相、自由基卤化反应中所遇到的预期挑战在丙烯或高级烯烃的气相自由基氯化或氟化中可以典型地没有遇到，并且反之亦然。在ー种方法中预期有用的解决方案因此不必然预期会在另ー种方法中有用。 例如，用于生产氯化或氟化丙烯的方法可能典型地导致比常规卤化方法更大量的反应副产物形成，所述常规卤化方法可能不经受可察觉量的副产物(如果有)的形成。换言之，在常规自由基卤化反应中，促进回混或再循环的反应器，如通过喷射搅拌反应器提供的，被典型地认为能增加该方法的生产率，而不带有同时发生的副产物形成的増加[Liu等，Chemical Engineering Science 59 (2004) 5167-5176] 在本发明的方法中，这种回混或再循环可以导致不可接受量的副产物的形成。大量副产物的形成，反过来，不仅可以有害地影响处理能力和转化率，而且同样因为其他原因而是有问题的，至少所述副产物的形成可以引起反应器结垢。反应器结垢可以有效地降低可用于所需反应发生的反应器容积。经由对于结垢到商业可接受的生产量不在可能的程度的反应器所必须的清洁，也可能将不适宜的时间或成本代价添加至该方法。用于生产氯化和/或氟化丙烯或高级烯烃的该改进方法从而提供了通过本发明的方法生产的或否则将引入至本方法中的某些副产物的至少一部分移除。更具体地，现在还发现了虽然可以有益地将某些副产物再循环返回至反应器，在所述反应器中它们预期可以使结垢最小化并且还提高反应速率并从而提高反应器能力，但是其他的副产物可能积累在体系中并且可以明显且快速地降低加工能力并从而使得方法不经济。另ー方面，还发现了将再循环返回的具有在两种反应物的沸点之间的沸点的一些副产物适宜地从本方法排出或移除以保持加工能力。否则，即使以低至低于O. I重量％的反应器流出物的量形成，这些中间沸点副产物(IBB)也可能积累在体系中并且可以明显并快速地降低加工能力并从而使得方法不经济。例如，在甲基氯和全氯こ烯生产1，1，2，3-四氯丙烯的示例性反应中，副产物可以包括氯化氢、ニ氯甲烷、氯仿、四氯丁烯、六氯こ烷、六氯丙烯和重质副产物。可以将副产物六氯こ烷和六氯丙烯再循环返回至反应器，在所述反应器中预期它们可以通过促进反应动力学提高反应器能力。也可以使用氯化氢作为稀释剂以使在所使用的反应器区和任何蒸发器中的结垢最小化，因为氯化氢可以降低蒸发器温度。另ー方面，它们的沸点分别为39. 8°C和61°C的ニ氯甲烷和氯仿代表了相对于分别具有-24. 2°C和121°c的沸点的反应物甲基氯和全氯こ烯的中间沸点副产物。虽然作为甲基氯与引发剂副反应的结果，ニ氯甲烷和氯仿在反应器流出物中以低于O. I重量％的小量形成，但是在所述方法中它们将积累在反应物再循环流中。在本发明的方法中，将由所述方法生产的或者引入至所述方法中的ニ氯甲烷和/或氯仿的至少一部分移除。可以将所需的中间沸点副产物以预期提供加工能力上的改进的任意量从本发明的方法移除，虽然即使较小量也预期是有益的。当然，所要移除的具体量将取决于所进行的具体方法。于是一般而言，并且对于其中使甲基氯与全氯こ烯反应以生产1，1，2，3-四氯丙烯的所述方法的实施方案，可以将ニ氯甲烷和/或氯仿以高达约O. 5或I或2或甚至5摩尔％的进料流的量再循环至反应器。可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法将中间沸点副产物移除。适宜的方法包括但是不限于，蒸馏、过滤、排出足以防止副产物在体系中积累的反应物再循环流的 一小部分、吸附至活性炭床中、旋风分离器、离心机、沉淀，或这些的组合。在优选的实施方案中，将任何这些中间沸点副产物中的至少一部分经由排放反应物再循环流的一小部分和/或采用间壁塔适宜地从所述方法移除。如果适宜地采用排放以移除任何中间沸点副产物的至少一部分，则可以将中间沸点副产物在反应物再循环塔中作为侧取馏分从塔排出。或者，可以从反应物再循环流取出排放流，以防止中间沸点副产物积累在反应器中。对于任一种排放方法，排放速率应该足以使中间沸点副产物对反应器生产率的影响最小化。 分壁塔对于化学工程领域中的普通技术人员是公知的，并且提供可以将所移除的任何中间沸点副产物在单个塔中分离或提纯以代替采用两个以上塔的优点。分壁塔及其在生产方法中的应用描述于 Gerald Parkinson 的“Dividing Wall Columns Find GreaterAppeal ”, Chemical Engineering Progress, 2007年5月，因此用于任何和所有目的通过引用以其全部内容结合在本文中。对于甲基氯与全氯こ烯生产1，1，2，3_四氯丙烯的示例性反应，可以采用分壁塔通过提供经由蒸馏已经将任何氯化氢和比甲基氯的沸点低的低沸点物的大部分从其移除的反应器流出物给分壁塔，将甲基氯、ニ氯甲烷和氯仿移除。可以预期分壁塔可以将流出物分离为从塔的上面部分回收的甲基氯；从塔的中间部分回收的ニ氯甲烷和氯仿，以及从塔的底部部分回收的未反应的全氯こ烯和1，1，2，3-四氯丙烯，以及其他重物质质或高沸点物。分壁塔的适宜的运行条件将依赖于其中所需进行的分离，并且化学工程领域的普通技术人员将能够容易地決定。对于其中需要将甲基氯、ニ氯甲烷、氯仿、全氯こ烯和1，1，2，3_四氯丙烯分离的由甲基氯与全氯こ烯提供1，1，2，3_四氯丙烯的示例性反应，用于分壁塔的适宜运行条件包括进料流处约266psia的压カ和约91 °C的温度，塔顶处约63psia的压カ和约16°C的温度，以及塔底处约68psia的压カ和约186°C的温度。除将任何副产物从所述方法的至少一部分移除之外，本发明的方法还可以通过减少所生产的副产物，或减少所生产的任何副产物的影响从而获得所需范围内的转化率。例如，在一些实施方案中，可以导致转化率増加低于约5 %，或低于约2 %，或甚至低于约I %，使得可见所需的选择性。換言之，在至少约5%，或至少约10%，或至少约15%，或甚至至少约20%的限制性反应物转化率，对所需的产物的选择性可以高达约70%，或约75%，或约80%，或甚至约85%或更高。在一些实施方案中，这可以通过保护所述方法中所采用的任何热敏感性组分例如反应物、产物、催化剂或者甚至副产物完成，以使得不出现其显著的有害反应或降解。本发明的方法通过将反应组分，即稀释剂、反应物、产物、副产物(除中间沸点副产物之外，或高达约2重量％的中间沸点副产物)和/或引发剂中的ー种或多种再循环，而提供进ー步的效率，从而提供成本节约。在一些实施方案中，可以将再循环的组分提纯以降低或消除其中任何污染物对本发明的方法的影响或对在其中可能使用该组分的下游方法中的影响。可以通过避免可能由于过度反应器结垢而需要的方法停エ而提供成本和时间节约。更具体地，本发明的用于生 产氯化和/或氟化丙烯或高级烯烃的连续、气相、自由基方法可以通过以下各项中的ー项以上提供提高的效率i)減少所述方法中的结垢和/或使可能出现的任何结垢的影响最小化，ii)将任何未反应的反应物、产物、副产物和/或稀释剂的至少一部分再循环，和/或iii)将所述反应的至少ー种产物和/或副产物提纯。本方法提供用于减少其中的结垢或者使否则可能出现的任何结垢的影响最小化的多种方法。在一个实施方案中，例如，通过在其中结合稀释剂，本发明的方法可以提供所述方法内最小化的结垢。适宜地，所述方法中采用的任何ー种或多种稀释剂将(with)能够吸收反应生成的热的至少一部分，从而有助于反应器内所需温度的保持。通过保持所需的温度，或者通过使可能产生其的反应最小化，或者防止在较高的温度可能出现的任何热敏感性组分产生这种副产物的分解，可见副产物生成上的減少。合适的稀释剂因此包括具有低于以下温度的沸点的那些i)所需的反应温度，ii)显著副产物将形成的温度，和/或iii)在所述方法中采用的任何热敏感性组分将降解的温度。因为ー种或多种合适的稀释剂的沸点将低于在所述方法中所采用的或通过所述方法生成的至少ー种或多种组分的沸点，可以有益地将它/它们迅速且容易地从反应器流出物分离。并且，合适的稀释剂将适宜地在所述方法中基本上惰性，即，将不与任何反应组分反应，或另外基本上不干扰所需的ー种或多种反应发生。考虑到这些因素，合适的稀释剂包括但是不限于氯化氢、氮、氩、氦、氪，或这些的组合。在本发明的其中甲基氯与全氯こ烯反应以提供1，1，2，3_四氯丙烯的那些实施方案中，使用氯化氢可以是优选的，因为它是反应副产物。可以将所需的稀释剂在任意位置加入至所述方法中，并且将适宜地被加入以使得可以充分利用其热吸收特性，即，至少在反应区之前充分利用。典型地可以将这些稀释剂在与其他反应物进料相同的位置加入，即，在反应器进ロ处和/或与反应器进ロ流体地连接的混合器处加入，并且在这些实施方案中，预期将降低其蒸发温度。此外，可以将所使用的任何适宜的一种或多种稀释剂作为分开的进料提供，即，通过包括分开的温度和流动控制的分开进ロ，或可以将其与一种或多种反应物进料或再循环的反应物进料一起提供，其中温度和流动控制也与对于ー种或多种反应物进料的那些相结合。当然，所述方法中所采用的所需稀释剂的特定的方法參数将依赖于所选择的ー种或多种稀释剂以及适宜将其用于其中的方法，并且化学工程领域中的普通技术人员能够决定这些。在甲基氯与全氯こ烯生产1，1，2，3_四氯丙烯的示例反应中，可以将氯化氢在约200°C至约500°C的温度并以约5%至约30%的反应器进料摩尔％加入至该方法。在这些反应中，如果需要，可以将HCl与甲基氯或全氯こ烯的进料结合加入。 在本发明方法的一些实施方案中，所述方法中可能出现的任何结垢的影响也可以通过以下最小化除中间沸点副产物之外，还将可能由所述方法形成的任何中间体、污染物和/或副产物移除。在需要这样做的实施方案中，可以通过本领域普通技术人员已知的任何合适的方法将中间体、污染物和/或副产物移除。合适的方法包括但是不限于，蒸馏、过滤、排出足以防止副产物在体系中积累的反应物再循环流的一小部分、吸附至活性炭床中、旋风分离器、离心机、沉淀，或这些的组合。在优选的实施方案中，将任何这种中间体、污染物和/或副产物中的至少一部分经由过滤、采用如上所述的分壁塔适宜地从所述方法移除。如果适宜地采用过滤，可以在其中需要移除的任何固体杂质的至少一部分从其中流过的方法中的任意点设置合适的过滤器。例如，可以将可除去I微米大小或更大的粒子的过滤器设置在所述方法中的任意点的エ艺流处，例如，在进入至反应器中之前，或从其离开之后并且进入任何其他处理设备如蒸馏塔或再沸器之前。这些过滤器预期对于移除所述方法中所产生的任何固体副产物和碳质粒子的至少一部分是有效的。示例性方法中的流体中间体、污染物和/或副产物也可以经由将分壁塔结合在所述方法中而移除。在这些实施方案中，可以将分壁塔相对于反应器可操作设置以接收例如反应器流出物，并且可以预期提供以下的分离馏分来自塔上面部分的低沸点物，来自塔中部的中间沸点物，以及来自塔底部的更高沸点副产物。在一些实施方案中，可以对从所述方法移除的任何这些杂质进行一种或多种提纯方法，以使得可以将其出售，在其他生产方法中利用，或再循环至反应器。这些实施方案认识到ー种方法中的杂质可能在另ー种方法中有用，并且通过处理这些杂质以使其从而处于可用的状态而提供成本节约和其他效率。虽然所述方法中减少结垢的上述方法预期是非常有效的，但是在本发明方法的其他实施方案中，提供減少可能仍然出现的任何结垢的影响的方法。例如，通过用两个以上反应器操作所述方法，可以减少并且适宜地消除所述方法中可能出现的任何结垢的影响。在这些实施方案中，如果出现任何结垢，可以将结垢的反应器停机井清洁而不完全停エ整个方法。在其中需要这样操作的那些实施方案中，安置第二反应器以与第一反应器并流，并且将适宜地在将第一反应器停机之前启动，从而允许不间断的操作。类似地，方法可以含有可以同时运行两个的三个以上反应器，以满足使用温和(较低温度)条件的生产需求从而使结垢最小化。两个反应器将适宜地在不同时间上线，以使得所出现的任何结垢在每个反应器中达到不同的程度。如果出现干扰生产的结垢，可以在将结垢的反应器停エ用于清洁之前将第三反应器上线。在其他实施方案中，本发明方法的效率可以通过再循环任何反应组分，即未反应的反应物、稀释剂、产物、引发剂和/或副产物(除中间沸点副产物之外，或高达约2重量％的中间沸点副产物)的至少一部分而提高。从而可以对本方法提供成本节约。如果需要这样，可以将反应物、稀释剂、产物、副产物和/或引发剂再循环返回至反应器，可以将其再循环用于在其他下游或无关的方法中使用，或者，甚至可以将它们再循环用于作为最终产品销售。如果需要，可以在再循环之前将再循环的反应物、稀释剂、产物、副产物和/或引发剂提纯。在需要这样做的实施方案中，可以采用任何合适的提纯方法，并且其选择将依赖于所要提纯的是什么，并且可以由本领域普通技术人员容易地确定。提纯的示例性适宜方法可以包括但是不限干，使用深冷塔。深冷塔是本领域普通技术人员已知的，并且一般而言、包括采用低温的多级蒸馏塔以移除低沸点产物或副产物。这些塔及其使用描述在美国专利号5，372, 009中，其通过引用以任何和所有目的结合在本文中至其中不与本发明的教导冲突的教导的程度。在甲基氯与全氯こ烯生产1，1，2，3_四氯こ烯的示例性反应中，可以采用深冷塔，并且所述深冷塔设置有足够级数的塔板以移除稀释剂氯化氢和未反应的甲基氯，例如，当进料以约50°C的温度和约267psia的压カ提供时，塔顶处约_14°C的温度和约259psia的压力，并且塔底处约91°C的温度和约266psia的压力。如果需要，可以将未反应的全氯こ烯使用具有塔板或填料的塔分离并且再循环，所述具有塔板或填料的塔例如具有至少54个理论级数或使用假定70%的塔板效率的76块塔板。这种塔预期将提供塔顶处约117°C的温度和约15psia的压カ的约95重量％的Perc和5重量％的四氯化碳，同时塔底被设定在约192°C的温度和约26psia的压力。 如上所述，可以采用本发明的方法生产任何氯化和/或氟化烯烃。优选的烯烃具有三至约六个碳原子。具体地，通过本发明的连续方法可以有益地生产氯化和/或氟化丙烯，并且这些的具体但非限制性的实例包括甲基氯与全氯こ烯提供1，1，2，3_四氯丙烯的反应，甲基氟与全氯こ烯提供1，1，2-氯-3-氟-丙烯的反应，ニ氯甲烷与三氯こ烯提供1，1，3，3_四氯丙烯的反应，以及甲基氟与氯三氟こ烯提供1，1，2，3_四氟丙烯的反应。 在这些实施方案中，通过采用低于500 0C，或低于约450 °C，或低于约400 °C，或低于约350°C或甚至更低的方法反应温度，可以进ー步杠杆化本文提供的优点。用于生产1，1，2，3-四氯丙烯的常规方法典型地在较高温度进行，当与本发明的方法比较时这不仅提供成本劣势，而且还可能导致副产物的増加生产和/或反应器结垢，并且从而遭受降低的选择性和方法产率的困扰。即，1，1，2，3_四氯丙烯本身不仅是热不稳定的，而且倾向于进一歩与反应物和/或一种或多种其他副产物反应以形成再其他的副产物。更具体地，1，1，2，3-四氯丙烯在370°C与甲基氯和全氯こ烯反应性很高，在4000C _500°C是热不稳定的，并且在约500°C至约750°C的常规反应条件尤其不稳定。相继发生的不适宜的反应和/或分解导致高浓度的杂质，并且最終在这些更高的温度热结焦。对于连续进料的エ业反应器，众所周知结焦引起反应器生产能力随时间的进ー步损失，并且通常需要停エ反应器用于清洗和维护。虽然本发明不限于此，但是生产1，1，2，3_四氯丙烯的反应，以及包含具有相似的热敏感性的反应物、产物、稀释剂或副产物的其他类似的反应，是可以通过本文公开的原理的应用发现特别益处的那些的实例。为进ー步杠杆化由更低的运行温度提供的益处，在一些实施方案中，在用于生产1，1，2，3_四氯丙烯的示例反应中也可以采用更高的压力，S卩，大于环境压力。ー个具体的这种实施方案可以采用至少约200psig,或约300psig,或约400psig的反应压力，低于约500°C，或低于约450°C，或甚至低于约400°C，或甚至低于约350°C的反应温度。例如，催化齐IJ /引发剂如包含氯的那些，包括但是不限于，氯气、四氯化碳或六氯こ烧，或这些的组合，依赖于所采用的具体引发剂，其浓度为约5ppm至约lOOOOOppm,或约IOppm至约50000ppm,或约 20ppm 至约 lOOOOppm。本方法可以在任何合适的反应器中进行。适宜地，所采用的反应器将是其中反应条件可以快速地且容易地按所需改变的反应器。这些预期包括接近等温壳体和多管反应器，其中可以通过采用热传递流体的方式获得所需的温度。也可以使用采用绝热和/或绝热活塞流的圆柱或管式反应器，并且如果使用，其可以具有任何所需的长度与直径的长径比，条件是可以预热至所需的反应温度。备选地，也可以采用具有相对反应器可操作设置的至少ー个中间冷却器的一系列绝热反应器，以获得所需的整体转化率，同时保持每个反应器内所需的温度升高。通过本方法提供的效率可以通过将其中生产的氯化和/或氟化丙烯或高级烯烃提供至更下游的方法处理而杠杆化。例如，可以加工由本发明的方法生产的1，1，2，3_四氯丙烯或1，1，2-氯-3-氟丙烯，以提供更下游的产物，包括氢氟烯烃，如例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)或1，3，3，3_四氟丙-1-烯(HF0_1234ze)。因此本文还提供用于生产氢氟烯烃，2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)或 1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0_1234ze)的改进方法。氯化和/或氟化丙烯或高级烯烃提供氢氟烯烃的转化可宽泛地包括单个反应或两个以上的反应，包括将式C(X)mCCl (Y)n(C) (X)m的化合物氟化成至少ー种式CF3CF = CHZ的化合物，其中X、Y和Z各自独立地为H、F、Cl、I或Br，每个m均独立地是1、2或3，并且
η是O或I。更具体的实例可包括多步方法，其中1，1，2，3_四氯丙烯的加料在催化的气相反应中被氟化以形成化合物如2-氯-3, 3, 3- ニ -氟丙烯。2-氯-2, 3, 3, 3-四氟丙烧随后通过催化气相反应被脱氯化氢形成2，3，3，3-四氟丙烯。以下实施例为了举例说明本发明而给出；但这些实施例无意于以任何方式限制本发明。本领域技术人员可以认识到落入本发明范围内的对这些实施例的各种置换和和改变。尤其，即使本描述和实施例特定地提及甲基氯与全氯こ烯的反应，本文的教导以及由此提供的优点也预期便于和容易由本领域普通技术人员外推至适宜在气相中进行的并且适宜采用氯自由基催化剂/引发剂的任何自由基型反应。实施例I.两种具有式CH4_a_bClaFb的氯化和/或氟化烷烃与氯化和/或氟化烯烃反应以生产根据式CH2IgClcPg = CH1MCldFh-CH3IfCleFf的氯化和/或氟化丙烯使用10英寸长度和I英寸直径的空哈司特洛伊合金(Hastelloy)管运行反应。将两种氯化和/或氟化烷烃和氯化和/或氟化烯烃的恒定流动以及四氯化碳流提供给反应器并且在反应器中保持，然而改变副产物的流动以获得所需摩尔百分比的到反应器的流动，所述两种氯化和/或氟化烷烃和氯化和/或氟化烯烃具有式CH4_a_bClaFb，其中a和b各自独立地为0-3并且4-a-b是至少I。通过从外部加热反应器管获得反应温度。将进料典型地预热至325°C并且反应器温度可以在400°C至430°C之间变化。在固定的温度和停留时间，研究副产物的存在对
CH4_a_bClaFb转化率的影响。实施例2.氯化和/或氟化烷烃和氯化和/或氟化烯烃甲基氯与全氯こ烯反应以生产氯化和/或氟化丙烯I，I，2，3-四氯丙烯使用10英寸长度和I英寸直径的空哈司特洛伊合金(Hastelloy)管运行反应。将恒定的甲基氯、全氯こ烯和四氯化碳流动提供给反应器并且在反应器中保持，然而改变副产物氯化氢、ニ氯甲烷和氯仿的流动。更具体地，在反应器的进料流中，将HCl的流动从O摩尔％改变至20摩尔％，将ニ氯甲烷从O摩尔％改变至I. 2摩尔％，并且将氯仿从O改变至O. 8摩尔％。通过从外部加热反应器管获得反应温度。将进料典型地预热至325°C并且反应器温度可以在400°C至430°C之间变化。在固定的温度和停留时间，研究副产物氯化氢、ニ氯甲烷和氯仿的存在对全氯こ烯转化率的影响。该实施例中所获得的数据在图2中给出。当将20摩尔％的N2替换为HCl吋，发现HCl对提高反应器生产率或转化率没有影响，S卩，HCl充当反应体系内的惰性稀释剂。同样，ニ氯甲烷(M2)的再循环对反应器效率不提供有益的増加，然而将在四氯化碳/全氯こ烯(M4/Perc)进料中高达2重量％的氯仿(M3)再循环至反应器中可以提供反应器生产率提高上约15%的増加。实施例3.氯化和/或氟化烷烃和氯化和/或氟化烯烃甲基氟与全氯こ烯反应生产氯化和/或氟化丙烯1，1，2_氯-3-氟-丙烯使用10英寸长度和I英寸直径的空哈司特洛伊合金(Hastelloy)管运行反应。将恒定的甲基氟、全氯こ烯和四氯化碳流动提供给反应器并且在反应器中保持，然而改变副产物氯化氢、氯氟甲烷和氯仿的流动以获得至反应器的特定摩尔百分比的流动。更具体地，在反应器的进料流中，将HCl的流动从O摩尔％改变至20摩尔％，将氯氟甲烷的流动从O摩尔％改变至I. 5摩尔％，并且将氯仿的流动从O摩尔％改变至O. 8摩尔％。在该实施例中，氯氟甲烷和氯仿是中间沸点副产物。通过从外部加热反应器管获得反应温度。将进料典型地预热至325°C并且反应器温度可以在400°C至430°C之间变化。在固定的温度和停留时间，研究副产物氯化氢、氯氟甲烷和氯仿的存在对全氯こ烯转化率的影响。预期HCl将对提高反应器生产率或转化率具有很小的或没有影响，即，预期HCl在反应体系内充当惰性稀释剂。同样，预期氯氟甲烷的再循环将不对反应器效率提供有益的提高，而将在四氯化碳/全氯こ烯进料中高达2重量％的氯仿再循环至反应器中可以提供反应器生产率提高上约15%的増加。实施例4.氯化和/或氟化烷烃和氯化和/或氟化烯烃ニ氯甲烷与三氯こ烯反应生产氯化和/或氟化丙烯I，I，3，3-四氯丙烯使用10英寸长度和I英寸直径的空哈司特洛伊合金(Hastelloy)管运行反应。将恒定的ニ氯甲烷、三氯こ烯和四氯化碳流动提供给反应器并且在反应器中保持，然而改变副产物氯化氢的流动，并且改变氯仿以获得至反应器的特定摩尔百分比的流动。更具体地，在反应器的进料流中，将HCl的流动从O摩尔％改变至20摩尔％，将氯仿的流动从O摩尔％改变至O. 8摩尔％。在该实施例中，仅氯仿是中间沸点副产物。通过从外部加热反应器管获得反应温度。将进料典型地预热至325°C并且反应器温度可以在400°C至430°C之间变化。在固定的温度和停留时间，研究副产物氯化氢和氯仿的存在对三氯こ烯转化率的影响。预期HCl将对提高反应器生产率或转化率具有很小的或没有影响，即，预期HCl在反应体系内充当惰性稀释剂。同样，预期将在四氯化碳/三氯こ烯(M4/TCE)进料中高至2重量％的氯仿(M3)再循环至反应器中可以提供反应器生产率提高上约15%的増加。实施例5.氯化和/或氟化烷烃和氯化和/或氟化烯烃甲基氟与氯三氟こ烯反应生产氯化和/或氟化丙烯I，I，2，3-四氟丙烯使用10英寸长度和I英寸直径的空哈司特洛伊合金(Hastelloy)管运行反应。将恒定的甲基氟、氯三氟こ烯和四氯化碳流动提供给反应器并且在反应器中保持，然而改变副产物氯化氢、氯氟甲烷和氯仿的流动，以获得至反应器的特定摩尔百分比的流动。更具体地，在反应器的进料流中，将HCl的流动从O摩尔％改变至20摩尔％，将氯氟甲烷的流动从O摩尔％改变至I. 5摩尔％，并且将氯仿的流动从O摩尔％改变至O. 8摩尔％。在该实施例中，氯氟甲烷和氯仿是中间沸点副产物。通过从外部加热反应器管获得反应温度。将进料典型地预热至325°C并且反应器温度可以在400°C至430°C之间变化。在固定的温度和停留时间，研究副产物氯化氢、氯氟甲烷和氯仿的存在对氯三氟こ烯转化率的影响。预期HCl将对提高反应器生产率或转化率具有很小的或没有影响，即，预期HCl在反应体系内充当惰性稀释剂。同样，预期氯氟甲烷的再循环将对反应器效率不提供有益的提高，然而将在四氯化碳/氯三氟こ烯进料中的高达2重量％的氯仿(M3)再循环至反应器中可以提供反应器生产率提高上约15%的增加。实施例6通过本领域中已知的数种方法中的任ー种，由根据实施例1-4制备的氯化和/或 氟化丙烯制备氢氟烯烃。例如，可以根据W02008054781A1中描述的方法使用HF与铬/钴基催化剂，进行1，1，2，3_四氯丙烯至HF0-1234yf的转化。W02009003084描述也是适宜的多步方法，其中将1，1，2，3四氯丙烯的进料在液相在不使用催化剂的情况下氟化，之后通过催化的气相反应形成2-3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)。US20090030244A1描述了使用1，1,2,3-四氯丙烯，使用催化方法，用HF，用HCFC-1233xf作为中间体生产HF0-1234yf，并且也可以使用该方法。最后，US20090099396A1描述了 1，1，2，3-四氯丙烯用HV用HFC_245eb作为中间体的适宜液相催化反应，之后是气相反应。这些专利文献的每ー个通过引用以其用于任何以及所有目的的全部内容结合在此。尽管本文已经说明和描述了本发明的仅某些特点，但是本领域技术人员能够想到许多改变和变化。因此，应当理解，后附权利要求意在涵盖落入本发明真实精神内的所有这些改变和变化。
权利要求
1.一种用于由氯化和/或氟化烷烃和氯化和/或氟化烯烃生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的连续、气相、自由基方法，其中将通过所述方法产生的任何中间沸点副产物的至少一部分从所述方法移除。
2.权利要求I所述的方法，其中所述氯化和/或氟化烷烃和氯化和/或氟化烯烃具有式CH4_a_bClaFb，其中a和b各自独立地为0-3并且4_a_b为至少I。
3.权利要求2所述的方法，其中所述氯化和/或氟化烷烃和氯化和/或氟化烯烃包括甲基氯、甲基氟或二氯甲烷。
4.权利要求I所述的方法，其中所述氯化和/或氟化丙烯/高级烯烃具有式CH2IgClcPg=CHKhCldFh-CH3IfCleFf，其中 c 是 0-2，d 是 0-1，e 是 0-3，f 是 0-3，并且 g 是 0-2，同时c+g ^ 2, d+h ^ I,并且 e+f ^ 3。
5.权利要求4所述的方法，其中所述氯化和/或氟化丙烯/高级烯烃包括I，I，2，3-四氣丙稀、I，I，3, 3_四氣丙稀、1，1,2,3-四氣丙稀或1，1，2_氣_3_氣-丙稀。
6.权利要求I所述的方法，所述方法还包括以下各项中的一项或多项i)减少所述方法中的结垢和/或使可能出现的任何结垢的影响最小化，ii)将任何未反应的反应物、产物、副产物和/或稀释剂的至少一部分再循环，和/或iii)将所述反应的至少一种产物和/或副产物提纯。
7.权利要求6所述的方法，所述方法包括以下各项中的至少三项i)减少所述方法中的结垢和/或使可能出现的任何结垢的影响最小化，ii)将任何未反应的反应物、产物、副产物和/或稀释剂的至少一部分再循环，和/或iii)将所述反应的至少一种产物和/或副产物提纯。
8.一种采用氯化和/或氟化丙烯/高级烯烃制备下游产物的方法，所述氯化和/或氟化丙烯/高级烯烃是通过权利要求I所述的方法制备的。
9.一种用于制备2,3,3,3-四氟丙-I-烯(HF0-1234yf)或1,3,3,3-四氟丙-I-烯(HF0-1234ze)的方法，所述方法包括将通过权利要求6所述的方法制备的1，1，2，3-四氯丙烯转化为 2，3，3，3-四氟丙-I-烯(HF0-1234yf)或 I，3，3，3-四氟丙-I-烯(HF0_1234ze)。
全文摘要
本发明提供用于由氯化和/或氟化烷烃与氯化和/或氟化烯烃的反应生产氯化和/或氟化丙烯或高级烯烃的连续、气相、自由基方法，其中将通过本方法产生的任何中间沸点副产物的至少一部分从所述方法移除。
文档编号C07C21/04GK102686544SQ201080045394
公开日2012年9月19日 申请日期2010年10月8日 优先权日2009年10月9日
发明者于尔根·埃弗勒, 威廉·J·克吕佩尔, 帕特里克·何盛·欧阳, 库尔特·弗雷德里克·希尔塞科恩, 彼得·文策尔, 德巴希·查克拉博蒂, 托马斯·乌尔里希·吕贝, 曼弗雷德·科科特, 海因茨·格勒内瓦尔德, 豪格·米曼, 雪莉·肖·塞克斯顿, 马克斯·马库斯·蒂托维迪奥耶奥, 马库斯·沃布泽 申请人:陶氏环球技术有限责任公司