烯烃氧化物生产的方法

专利名称：烯烃氧化物生产的方法
烯烃氧化物生产的方法
背景技术：
尽管环氧こ烷在自然条件下微量存在，但是环氧こ烷却是1859年由法国化学家查尔斯 阿道夫 武尔茨(Charles-Adolphe Wurtz)采用所谓的“氯醇”法首次在实验室条件下合成。然而，环氧こ烷作为一种エ业化学品的用途在武尔茨时代并未得到充分理解；而因此环氧こ烷采用氯醇法的エ业生产直到第一次世界大战前夕至少部分是因为对こニ醇(环氧こ烷是其中间体)的需求迅速增长才开始。即使这样，氯醇法生产的环氧こ烷数量上还相对较少，而且经济上也是非常不合算的。氯醇法实际上被另ーこ烯与氧直接催化氧化的方法取代，这是环氧こ烷合成法的第二次突破的结果，这是由另一法国科学家西奥多 勒福尔(Theodore Lefort)在1931年发明的。勒福尔使用固体银催化剂，采用包含こ烯的气相进料并利用空气作为氧源。
在自从直接氧化法开发以来的八十多年中，环氧こ烷的生产已经显著增长而以至于现今成为化学エ业最大体积的产品之一，据有些人估计，占多相氧化生产有机化学品总价值的一半之多。在2000年全球产量约150亿多吨。(所生产的环氧こ烷大约2/3被进ー步加工成こニ醇，而同时生产的环氧こ烷大约10%直接用于诸如蒸汽灭菌的应用中。)环氧こ烷产量的增长一直伴随着环氧こ烷催化和加工的继续深入的研究，这仍然是ー个在エ业界和学术界的研究人员着迷的主題。银催化剂现今仍然是生产环氧こ烷的主要催化材料，但已取得了一些进展，最显著的是通过加入少量“促效”元素，如铼和铯而改进了银基催化剂的效能。然而，尽管人们进行了广泛的研究，但对于环氧こ烷催化的方方面面还仍然具有不确定性，最引人注目的是银催化剂的作用和精确的反应机理。氯长期以来一直应用于气相生产环氧こ烷的进料混合物中(參见，例如，1942年4月14日公开的美国专利No. 2，279, 469 ;1967年I月18日公开的英国专利No. 1,055, 147和1994年I月19日公开的Lauritzen的EPO专利No. 0352850B1)并已经不同地称之为“抑制剤，，，“减速剤”，“反催化剤”，和“助催化剤”。虽然氯的作用在这之前的出版物中并未完全了解，最近的研究表明，氯通过从表面吸附的氧原子吸引价电荷；氯特别适合于此，因为氯的价电子的亲合力堪比单原子氧。(参见，Ricnard M. Lambert,Rachael L. Cropley,Alifiya Husain and Mintcho S. Tikhov,Chem. Comm.，2003，1184 - 1185)。单原子吸附氧的较低价电荷密度，使其具有更好的亲电性，而因此在能量上有助于对所吸附こ烯的“亲电进攻”，由将こ烯部分氧化成环氧こ烷。因此，氯在維持催化剂选择性——こ烯部分氧化成环氧こ烷的效率方面起着关键的作用。尽管先前的出版物已经公开了氯在具体条件下的使用，氯决定选择性的既定重要性和氯在环氧化中的作用最近研究的结果，氯的用法和含氯分子的全范围还未得到充分的探讨。因此，本领域内对适用于系统环氧化的合适氯组合物仍存需要。

发明内容
本发明涉及一种烯烃环氧化的方法，包括将含有烯烃、氧(气)和选自由双原子氯和全卤代烃组成的组中的减速剂(慢化剂，moderator)的进料气体组合物在环氧化催化剂存在下进行反应。本发明进一步涉及一种烯烃环氧化的成套装置(kit)，包括(a)环氧化催化剂；
(b)含有烯烃、氧和选自由双原子氯和全卤代烃组成的组中的无氢氯源的进料气体组合物；和(c)将所述进料气体组合物的所述组分在环氧化催化剂存在下进行反应的反应器。
具体实施例方式本发明涉及通过在反应器中将银基催化剂接触至少含有氧(气)、烯烃和含氯减速剂的进料接触而气相环氧化烯烃生成环氧烷(氧化烯烃)。在本发明中令人惊讶地发现，无氢氯源如全卤代烃和双原子氯作为气相环氧化中的減速剂尤其有效。尽管并不希望受到理论束缚，这种含氯物质有效性的理论解释以上已经进行了讨论。全卤代烃是指烃中所有氢原子都被卤素原子取代的有机分子；合适的实例有三氯氟甲烷和全氯こ烯(perchloroethylene)。这些无氢氯源的使用特别是用来改善催化剂的基本和新性能特性， 包括但不限于催化剂选择性、稳定性和活性。上述减速剂可以结合其它减速剂一起使用，这种其它减速剂的非限制实例包括有机卤化物如C1-C8卤代烃；尤其优选的是氯甲烷、氯こ烷、ニ氯こ烯、氯こ烯或其混合物。优选从ー开始使用含单氯的减速剂；尽管不太优选，但是两种不同減速剂物质可以同时或按序进料至反应器中。例如，在新制银基催化剂批料的启动(或“整理”)期间，可以使用氯こ烷，而随着继续进料氯こ烷，双原子氯可以以逐渐升高的浓度水平(伴随物在氯こ烷浓度中下降)进料直至減速剂进料完全是双原子氯。減速剂的浓度水平必须进行控制才能平衡许多竞争的性能特性；例如，导致活性改善的減速剂浓度水平可能同时会降低选择性。減速剂浓度水平中的另一因素是反应器中银基催化剂的类型，尤其是该催化剂是否含有铼。随着含铼催化剂的老化，小心监控减速剂浓度以使其以非常小的増量继续提高減速剂浓度，因为最佳选择性值仅在较窄的減速剂浓度范围内获得。不含铼的催化剂对减速剂水平不太敏感，而减速剂浓度在催化剂装料的エ作寿命期间仅需要上调几次；尽管如此，但是因为减速剂确实部分抑制了环氧化反应，则较高水平的減速剂对不含铼催化剂的活性仍具有不良影响而因此减速剂水平需要进行认真控制。因此，对于本发明的减速剂，当与高选择性催化剂一起使用时，全卤代烃优选范围为约0. Ippm至约20ppm,优选约0. 4ppm至约IOppm (以体积计)；对于分子双原子氯气，优选的范围为约Ippm至约75ppm,优选约3ppm至约50ppm (以体积计)。正如以上所提及，这种氯减速剂适用于作为银基催化剂存在下烯烃气相环氧化而形成环氧烷的部分。银基催化剂和环氧化方法现在将进行更详细地介绍。银基环氧化催化剂银基环氧化催化剂包括载体，以及至少催化有效量的银或含银化合物；还可选存在助催化量(promoting amount)的铼或含铼化合物；还可选存在助催化量的ー种或多种碱金属或含碱金属的化合物。所采用的载体可以选自大量的固体，可以是多孔的而提供优选的孔道结构的耐火载体。氧化铝适用于作为烯烃环氧化催化剂载体，是众所周知的，而且是优选的载体。载体可以包括这些材料，如a-氧化铝、炭、浮石、氧化镁、氧化锆、氧化钛(titania)、娃藻土、漂白土、碳化娃、氧化娃(silica)、碳化娃、粘土、人造沸石、天然沸石、ニ氧化娃和/或ニ氧化钛、陶瓷及其组合。载体可以包含至少约95wt%的a -氧化招；优选至少约98wt%的a-氧化铝。其余的组分可以包括除了 a-氧化铝之外的无机氧化物，如氧化硅、碱金属氧化物(如，氧化钠)和痕量的其它含金属或不含金属的添加剂或杂质。不管所使用的载体特性如何，通常将其成形为适用于固定床环氧化反应器中使用尺寸的颗粒、块、片、 丸、环、球粒、马车轮形(wagon wheels)、十字_断的中空圆柱体(cross-partitioned hollow cylinder)等。载体颗粒优选具有范围为约3mm至约12mm,而更优选约5_至约10_的当量直径。(当量直径是具有与所使用的载体颗粒相同外表面积/体积之比的球直径(即，忽略颗粒孔道内的表面。)合适的载体可以从Saint-Gobain Norpro Co.、Sud Chemie AG、NoritakeCo.、CeramTec AG和Industrie Bitossi S. p. A获得。并不限于具体的组合物和本文中涵盖的配方制剂，有关载体组成和制作这些载体的方法的其它信息可以查阅美国专利公开号No.2007/0037991。为了生产烯烃氧化成环氧烷的催化剂，具有上述特性的载体随后在其表面上提供催化有效量的银。催化剂通过将载体浸溃溶解于合适溶剂中的银化合物、络合物或盐而足以使银前体化合物沉积于载体上。优选使用银的水溶液。助催化量的铼组分，可以是含铼化合物或含铼络合物，或者在银沉积之前，同吋，或者之后而可以沉积于载体上。基于包括载体的总催化剂重量，铼助催化剂表示为铼金属的存在量可以为约0. OOlwt. %至约Iwt. %,优选约0. 005wt. %至约0. 5wt. %,而更优选约
0.Olwt. % 至约 0. Iwt. %。可以在银和铼沉积之前、同时或之后沉积的其它可选组分是助催化量的碱金属或两种或多种碱金属的混合物，以及可选助催化量的IIA族碱土金属组分或两种或多种IIA族金属组分的混合物，和/或过渡金属组分或两种或多种过渡金属组分的混合物，其所有都可以是以溶解于合适溶剂中的金属离子、金属化合物、金属络合物和/或金属盐的形式。载体可以同时或在独立步骤中浸溃各种助催化剂。载体、银、碱金属助催化剂、铼组分和可选的其它本发明助催化剂的具体组合将会比银和载体以及没有、或仅这些助催化剂之ー的相同组合提供一种或多种催化性能的改进。正如本文中所用的术语催化剂某组分的“助催化量”是指当相比于并不含那种组分的催化剂，该组分有效发挥作用而改善催化剂的催化性能的量。当然，所采用的精确浓度将取决于所需的银含量、载体性质、液体的粘度和用于将助催化剂递送到浸溃溶液中的具体化合物的溶解度等因素。催化性能的实例包括，可操作性(耐受逸出)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率等。本领域技术人员将会理解，一种或多种各种催化性能可以通过“助催化量”增强而同时其它催化性能可增强或不增强或甚至可能降低。合适的碱金属助催化剂可以选自锂、钠、钾、铷、铯或其组合，而铯是优选的，并且铯与其它碱金属的组合是尤其优选的。沉积的或存在于载体上的碱金属量将是助催化量的。优选含量范围按照金属计量为总催化剂重量的约IOppm至约3000ppm,更优选约15ppm至约2000ppm,而更加优选约20ppm至约1500ppm,而尤其优选约50ppm至约lOOOppm。合适的碱土金属助催化剂包括元素周期表IIA族的元素，其可以是铍、镁、钙、锶和钡或其组合。合适的过渡金属助催化剂可以包括元素周期表的IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的元素,及其组合。最优选过渡金属包括选自元素周期表IVA、VA或VIA族的元素。优选能够存在的过渡金属包括钥、钨、铬、钛、铪、锆、钒、钽、铌或其组合沉积于载体上的碱土金属助催化剂和/或过渡金属助催化剂的量是助催化量的。过渡金属助催化剂存在量以金属表示可以通常为约0. I ii mol/g至约10 V- mol/g,优选约
0.2 u mol/g至约5 u mol/g,更优选约0. 5 y mol/g至约4 u mol/g总催化剂。催化剂可进一步包含助催化量的ー种或多种硫化合物、ー种或多种磷化合物、ー种或多种硼化合物、ー种或多种含卤素化合物，或其组合。用于浸溃载体的银溶液还可以包含一种可选的溶剂或络合剂/增溶剤，如本领域所已知的。各种溶剂或络合剂/增溶剂都可以用于在浸溃介质中将银增溶至所需浓度。有用的络合剂/增溶剂包括胺、氨、草酸、乳酸及其组合。胺包括具有I至5个碳原子的亚烷基ニ胺。在一种优选的实施方式中，这种溶液包括草酸银和こニ胺的水溶液。络合剤/増溶剂可以以约0. I至约5. Omol/mol银,优选约0. 2至约4. Omol/mol银,更优选约0. 3至约
3.Omol/mol银的含量存在于浸溃溶液中。当使用溶剂时，其可以是有机溶剂或水，并可以是极性的或基本上或完全非极性的。一般来说，溶剂应该有足够的溶剂化能力而溶解这些溶液组分。同吋，优选进行溶剂选择而避免对溶剂化的助催化剂产生不良影响或与之发生相互作用。优选每mol具有I至约8个碳原子有机类溶剂(organic-based solvent)。几种有机溶剂的混合物或有机溶剂与水的混合物，都可以使用，条件是这种混合要发挥本文中所需的功能。浸溃溶液中银的浓度通常范围为约0. lwt%至高达通过所使用的具体溶剂/增溶剂组合所能够提供的最大溶解度。一般而言，非常适合采用含有0. 5wt%至约45wt%银的溶液，而优选银浓度为5wt%至35wt%。所选载体的浸溃采用任何传统的方法实施；例如，过量溶液浸溃、初湿浸溃法(incipient wetness impregnation)、喷涂法等。通常情况下,载体材料放入与含银溶液接触直至足量的溶液被载体吸收。优选用于浸溃多孔载体的含银溶液量不超过填充载体孔道所需的量。单浸溃或序列浸溃，有或没有中间干燥过程，都可以使用，这部分取决于溶液中银组分的浓度。例如，浸溃方法描述于美国专利号4，761，394,4, 766，105,4, 908，343、5，057，481,5, 187，140,5, 102，848,5, 011，807,5, 099，041 和 5，407，888 中。各种助催化剂已知的现有预沉积、共沉积和后沉积方法都能够使用。在采用含银化合物，即银前体，铼组分、碱金属组分和可选的其它助催化剂浸溃载体之后，浸溃的载体烧结足够的时间而将含银化合物转化成活性银物质并从浸溃的载体去除挥发性组分而获得催化剂前体。烧结通过将浸溃的载体在约0. 5至约35bar的压カ下加热(优选以渐进速率)至约200至约600°C的温度。一般而言，温度越高，所需加热的时间越短。在本领域内推荐宽范围的加热时间周期；例如，美国专利No. 3，563，914公开了加热不低于300s，而美国专利No. 3，702, 259公开了在100至375°C的温度下加热2至8h，通常持续约0. 5至约8h。然而，仅仅重要的是将加热时间与温度关联而使所有包含的银基本上全部转化成活性银物质。连续或步进加热(step-wise heating)可以用于此目的。在烧结期间，浸溃的载体可以暴露于含有惰性气体或惰性气体与以体积计约IOppm至21%的含氧氧化组分的混合物的气体气氛。为了本发明的目的，惰性气体定义为在烧结所选的条件下与催化剂或催化剂前体基本上不反应的气体。关于催化剂生产的进ー步信息可以查阅前述美国专利公开No. 2007/0037991。
环氧化工艺(方法)环氧化工艺(方法)可以通过将含氧气体与烯烃(优选こ烯)在前述催化剂存在下连续接触而进行实施。氧(气)可以以基本纯净的分子形式或以诸如空气的混合物供给至反应器中。举例而言，反应物进料混合物可以含有约0. 5%至约45%的こ烯和约3%至约15%氧(气)，而其余则是包括诸如ニ氧化碳、水、惰性气体、其它烃的物质的相当惰性的物质和以上所述的反应减速剂。惰性气体非限制性实例包括氮气、氩、氦和其混合物。这种其它烃的非限制性实例包括甲烷、こ烷、丙烷和其混合物。ニ氧化碳和水是环氧化方法的副产物以及进料气体中常见的污染物。二者都会对催化剂有害影响，因此这些组分的浓度通常要保持最低。在一种实施方式中，进料气体中ニ氧化碳的浓度低于约2%。
こ烯环氧化工艺的通常方法包括こ烯与分子氧在前述催化剂存在下于固定床管式反应器中的气相氧化。就传统而言，商用固定床环氧こ烷反应器通常是填充有催化剂的约0.7至2. 7英寸外径(0. D.)和0. 5至2. 5英寸内径(I. D.)而长15至53英尺多个平行细长管(在合适的壳中)形式。这种反应器包括反应器出口而容许环氧烷、未用的反应物和副产物排放出反应器室。こ烯环氧化工艺的典型操作条件涉及约180°C至约330°C，而优选约200°C至约325°C，而更加优选约225°C至约280°C范围的温度。操作压カ可以从约大气压至约30个大气压变化，这取决于质量速率和所需生产率。在本发明的范围内可以采用较高的压力。商业规模反应器中的停留时间一般是以约2至约20s的级别。所产生的环氧こ烷，通过反应器出口排出反应器，采用传统的方法分离并从反应产物中回收。对于本发明，こ烯环氧化工艺可以包括气体再循环，其中在基本上或部分去除环氧こ烷产品和包括ニ氧化碳的副产物之后基本上所有反应器流出物都重新通往反应器进ロ。前述催化剂已经证明对于こ烯用分子氧尤其是以高こ烯和氧转化速率氧化成环氧こ烷具有显著的选择性。在上述催化剂存在下进行这样的氧化反应的条件广泛地包括本技术领域内描述的那些。这适用于合适的温度、压力、停留时间、稀释物质、減速剂和再循环操作，或在不同的反应器中进行连续转化而提高环氧こ烷的收率。在こ烯氧化反应中本发明催化剂的使用不以任何方式限制于其中已知是有效的具体反应条件的使用。仅仅出于举例说明之目的，以下是经常应用于目前商业环氧こ烷反应器単元的条件气体时空速率(GHSV) 1500-10，OOOh'反应器进ロ压カ150_400psig，冷却剂温度180-3150C，氧转化率水平10%至60%，而EO生产速率(工作速率)7_201bs. E0/ft.3催化剂/h。反应器进ロ的进料组合物可以通常包含(以体积％计)5%至40%こ烯，3%至12%02 ；0. 3%至20%、优选0. 3%至5%、更优选0. 3%至1%的CO2 ；0-3%乙烷，一定量的ー种或多种以上所述的氯化物减速剂；而其余进料由氩、甲烷、氮或其混合物组成。实施例本发明现在将关于以下非限制性实施例进行更详细地描述。含铼催化剂丸粒经过压碎、碾磨并筛分而提供14至18筛目颗粒的样品。随后6. 5g这种物质装料于1/4"外径的加热微型反应器。该反应器加热至200°C并引入具有0. OSppm(以体积计)全氯こ烯、8%C2H4、4%02、4%C02和其余为N2的进料气体。温度在50h内缓慢升高至245°C，而随后另外保持该温度65h。进料气体设定为25%C2H4、7%02和2%C02(其余为氮)，并连续调节温度而维持2. 2%的AEO。改变全氯こ烯浓度而确定其对选择性的影响。通过使用浓度水平为0. 8ppm至
I.Ippm (以体积计)而获得优异的性能，选择性的值为90%至92. 5%。这种选择性性能是持久的，而维持了 640h的运行时间。在640h时，停止向反应器中供给全氯こ烯并用传统的氯源减速剂氯こ烷代替150h。向进料气体中加入双原子氯一段时间,浓度在I. 5ppm至5ppm (以体积计)之间变化。通过使用浓度水平约5ppm (以体积计)的双原子氯而获得优异的选择性性能，选择性值超过 91%。通过使用无氢氯源减速剂如全卤代烃(即，全氯こ烯)和双原子氯而获得的这种选择性性能是本领域普通技术人员意料不到的。
本领域技术人员将会理解到，对于以上介绍的实施方式能够作出各种变化而不会偏离本发明宽阔的构思。因此，应该理解到，本发明并不限于所公开的具体实施方式
，而旨在涵盖通过所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的改变。
权利要求
1.一种烯烃环氧化的方法，包括将含有烯烃、氧和选自由双原子氯和全卤代烃组成的组中的減速剂的进料气体组合物在环氧化催化剂存在下进行反应。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述减速剂是双原子氯。
3.根据权利要求I所述的方法，其中所述减速剂是选自由三氯氟甲烷和全氯こ烯组成组中的全卤代烃。
4.根据权利要求I所述的方法，其中所述减速剂是以约Ippm至约75ppm(以体积计)的浓度存在的双原子氯。
5.根据权利要求I所述的方法，其中所述减速剂是以约0.Ippm至约20ppm(以体积计)的浓度存在的全卤代烃。
6.根据权利要求I所述的方法，其中所述环氧化催化剂含有载体、催化有效量的银或含银化合物、助催化量的铼或含铼化合物和助催化量的ー种或多种碱金属或含碱金属的化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述减速剂是以约Ippm至约75ppm(以体积计)的浓度存在的双原子氯。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述减速剂是以约0.Ippm至约20ppm(以体积计)的浓度存在的全卤代烃。
9.根据权利要求I所述的方法，其中所述环氧化催化剂含有载体、催化有效量的银或含银化合物、助催化量的铼或含铼化合物和助催化量的ー种或多种碱金属或含碱金属的化合物，其中所述进料气体组合物含有低于约2%的ニ氧化碳。
10.根据权利要求I所述的方法，其中所述烯烃是こ烯。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述环氧化催化剂进一歩包括助催化量的IIA族碱土金属组分。
12.—种烯烃环氧化的方法，包括将含有烯烃、氧和基本上由全卤代烃组成的减速剂组合物的进料气体组合物在环氧化催化剂存在下进行反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述全卤代烃选自由三氯氟甲烷和全氯こ烯组成的组。
14.根据权利要求12所述的方法,其中所述全卤代烃以约0.Ippm至约20ppm (以体积计)的浓度存在。
15.一种烯烃环氧化的方法，包括将含有烯烃、氧和双原子氯的进料气体组合物在环氧化催化剂存在下进行反应。
16.根据权利要求15所述的方法,其中双原子氯以约Ippm至约75ppm(以体积计)的浓度存在。
17.—种烯烃环氧化的成套装置，包括 (a)环氧化催化剂； (b)含有关于烯烃、氧和选自由双原子氯和全卤代烃组成的组中的无氢氯源的进料气体组合物；和 (C)将所述进料气体组合物的组分在环氧化催化剂存在下进行反应的反应器。
18.根据权利要求17所述的成套装置，其中所述反应器是固定床管式反应器。
19.根据权利要求17所述的成套装置，进ー步包含运行所述反应器的说明书，所述说明书印刷于书或手册中。
20.根据权利要求17所述的成套装置，其中所述烯烃是こ烯。
全文摘要
本发明公开了一种烯烃环氧化的方法，其包括将含有烯烃、氧和选自由双原子氯和全卤代烃组成的组中的减速剂的进料气体组合物在环氧化催化剂存在下进行反应。
文档编号C07D301/10GK102656152SQ201080057005
公开日2012年9月5日 申请日期2010年12月16日 优先权日2009年12月17日
发明者安杰伊·罗基茨基, 霍华德·萨克斯 申请人:科学设计公司