专利名称：Co偶联制备碳酸二甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及ー种CO偶联制备碳酸ニ甲酯的方法，特别是关于CO与亚硝酸甲酯偶联制备碳酸ニ甲酯的方法。
背景技术：
碳酸ニ甲酯简称DMC，常温时是ー种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4°C，沸点90. TC，密度I. 069g/cm3，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是ー种符合现代"清洁エ艺"要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMCエ艺的商业化，这是第一个实现エ业化的非光气合成DMC的エ艺，也是应用最广的エ艺。此エ艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为 20%。美国Texaco公司开发了先由环氧こ烷与ニ氧化碳反应生成碳酸こ烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的エ艺，此エ艺联产こニ醇，于1992年实现了エ业化，此エ艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的エ艺，即尿素甲醇解反应，但如何降低成本是一大问题。专利CN03119514涉及ー种直接合成碳酸ニ甲酯的方法，其步骤包括在反应容器内加入环氧烷、甲醇、ニ氧化碳和催化剂，各原料的摩尔比为I : 2 10 10 20，催化剂的加入量为反应混合物重量的2 8wt% ;搅拌，升温至150 170°C，反应2 6小时，降温至110 140°C，继续反应2 6小时；冷却，过滤除去催化剂，或采用超临界CO2萃取，得到含碳酸ニ甲酯的反应液。该反应过程复杂，碳酸ニ甲酯选择性低，通常只有50%左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的碳酸ニ甲酯选择性低的问题，提供一种新的CO偶联制备碳酸ニ甲酯的方法。该方法具有碳酸ニ甲酯选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下ー种CO偶联制备碳酸ニ甲酷的方法，包括以下步骤a)第一股含有亚硝酸甲酯的气体和CO原料首先进入第一反应区中与含钯催化剂I接触，生成含有碳酸ニ甲酯的第一股反应流出物；
b)第一股反应流出物经分离后的气相组分或不经分离直接与第二股含有亚硝酸甲酯的气体，进入至少ー个第二反应区中与含钯催化剂II接触，生成含有碳酸ニ甲酯的第二股反应流出物；
其中，第一股含有亚硝酸甲酯的气体与第二股含有亚硝酸甲酯的气体，其摩尔比为0.1 10 1，C0与第一股第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为0.5 3 I。上述技术方案中第一反应器操作条件反应温度为60 150°C，反应接触时间为0. 5 6秒，反应压カ为0. 05 I. 5MPa ;第一反应器优选操作条件反应温度为70 140°C，反应接触时间为0. 7 5秒，反应压カ为0. 08 I. OMPa0第二反应器操作条件反应温度为70 160°C，反应接触时间为0. 5 6秒，反应压カ为0. 05 I. 5MPa，第一股含有亚硝酸甲酯的气体与第二股含有亚硝酸甲酯的气体，其摩尔比为0.2 8 I;第二反应器优选操作条件反应温度为80 150°C，反应接触时间为0. 7 5秒，反应压カ为
0.08 I. OMPa，第一股含有亚硝酸甲酯的气体与第二股含有亚硝酸甲酯的气体，其摩尔比为0.4 6 I。含钯催化剂I和含钯催化剂II均以氧化硅、氧化铝或分子筛中至少ー种为载体，优选氧化铝为载体，活性组分为金属钯，以载体为基准，钯的重量含量为0. I 5%，优选重量含量范围为0. 2 3%。
本发明采用至少两个反应器串连，含亚硝酸甲酯气体分段注入的技术方案。众所周知，CO偶联制碳酸ニ甲酯的反应为放热反应，大量研究表明，用于CO偶联制碳酸ニ甲酯反应的催化剂在偶联反应过程的集中放热可以导致催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观温度几十度甚至100°c以上，而过高的局部温升对提高碳酸ニ甲酯的选择性是不利的。研究还表明，在CO与亚硝酸甲酯偶联反应过程中，亚硝酸甲酷受热分解是导致反应目的产物碳酸ニ甲酯选择性降低的主要原因，而亚硝酸甲酯的受热分解与亚硝酸甲酯的浓度是密切相关的，浓度越高亚硝酸甲酷分解的几率越高，目的产物的选择性就越低，本发明通过亚硝酸甲酯气体分段注入的方案，保证具体反应氛围中CO过量，亚硝酸甲酯浓度相对偏低，达到降低亚硝酸甲酷分解的几率，提高目的产物选择性的目的。同时，含亚硝酸甲酯气体分段注入对优化反应过程的热效应也大有帮助。本发明中反应区可以是2个，3个或3个以上串联。采用本发明的技术方案，以CO和亚硝酸甲酯为原料，在第一反应器操作条件反应温度为70 140°C，反应接触时间为0. 7 5秒，反应压カ为0. 08 I. OMPa ;第二反应器操作条件反应温度为80 150°C，反应接触时间为0. 7 5秒，反应压カ为0. 08
1.OMPa，第一股含有亚硝酸甲酯的气体与第二股含有亚硝酸甲酯的气体，其摩尔比为
0.4 6 1，CO与第一股第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为0.5 3 1，含钯催化剂I和含钯催化剂II均以氧化铝为载体，以载体为基准，钯的重量含量为0. 2 3%的条件下，碳酸ニ甲酯的选择性最高可大于90%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酷分第一股亚硝酸甲酯和第二股亚硝酸甲酯两股原料，分别依次进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股和第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为0.8 1，第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5 1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I和钯催化剂
II均以氧化铝为载体，以载体为基准，钯的重量含量均为0. 5%,CO和第一股亚硝酸甲酯原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸甲酷原料进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到碳酸ニ甲酯产品，其中，第一反应器操作条件CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5 : 1，反应温度为110°C，反应接触时间为0. 5秒，反应压カ为0.08MPa;第二反应器操作条件反应温度为140°C，反应接触时间为3秒，反应压カ为0. 08MPa，其反应结果为碳酸ニ甲酯的时空产率为380克バ小时.升)，碳酸ニ甲酯的选择性为91. 6 %。实施例2以CO和亚 硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酯分第一股和第二股两股原料，分别依次进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股亚硝酸甲酯和第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为0.8 1，第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为3 1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I以氧化硅为载体，钯催化剂II以氧化铝为载体，以载体为基准，催化剂I钯的重量含量为I. 5%，催化剂II钯的重量含量为1%，⑶和第一股亚硝酸甲酷原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸甲酷原料进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到碳酸ニ甲酯产品，其中，第一反应器操作条件CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为I. 8 1，反应温度为100°C，反应接触时间为I秒，反应压カ为0. 15MPa ;第二反应器操作条件反应温度为150°C，反应接触时间为4秒，反应压カ为0. 15MPa，其反应结果为碳酸ニ甲酯的时空产率为390克バ小吋.升)，碳酸ニ甲酯的选择性为92. 2%。实施例3以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酷分第一股亚硝酸甲酯和第二股亚硝酸甲酯两股原料，分别依次进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股亚硝酸甲酯和第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为I : 1，第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为5 1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I以ZSM-5分子筛为载体，其Si/Al摩尔比为300 1，钯催化剂II以氧化铝为载体，以载体为基准，催化剂I钯的重量含量为0. 6%，催化剂II钯的重量含量为3%，C0和第一股亚硝酸甲酷原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸甲酷原料进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到碳酸ニ甲酯产品，其中，第一反应器操作条件C0与亚硝酸甲酯的摩尔比为3 I，反应温度为80°C，反应接触时间为3秒，反应压カ为I. 5MPa;第二反应器操作条件反应温度为120°C，反应接触时间为4秒，反应压カ为I. 5MPa，其反应结果为 碳酸ニ甲酯的时空产率为410克バ小时.升)，碳酸ニ甲酯的选择性为91. 4%。实施例4以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酷分第一股和第二股两股原料，分别依次进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股和第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为
0.9 1，第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为8 1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I和钯催化剂II均以氧化铝为载体，以载体为基准，催化剂I钯的重量含量为2. 5%，催化剂II钯的重量含量为I. 2%，C0和第ー股亚硝酸甲酷原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸甲酷原料进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到碳酸ニ甲酯产品，其中，第一反应器操作条件CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为2 1，反应温度为95°C，反应接触时间为2秒，反应压カ为0. 5MPa;第ニ反应器操作条件反应温度为110°C，反应接触时间为4秒，反应压カ为0. 5MPa，其反应结果为碳酸ニ甲酯的时空产率为410克バ小时.升)，碳酸ニ甲酯的选择性为93. I %。实施例5以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酯分第一股和第二股两股原料，分别依次进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为I : 1，第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯 的摩尔比为5 1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I和钯催化剂II均以氧化硅为载体，以载体为基准，催化剂I钯的重量含量为0. 4%，催化剂II钯的重量含量为I. 8%，C0和第一股亚硝酸甲酯原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸甲酷原料进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到碳酸ニ甲酯产品，其中，第一反应器操作条件C0与亚硝酸甲酷的摩尔比为I. 3 1，反应温度为120°C，反应接触时间为2秒，反应压カ为0. 5MPa ;第二反应器操作条件反应温度为120°C，反应接触时间为5秒，反应压カ为0. 5MPa，其反应结果为碳酸ニ甲酯的时空产率为410克バ小时.升)，碳酸ニ甲酯的选择性为90. 9 %。实施例6以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酷分第一股和第二股两股原料，分别依次进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股和第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为
2 1，第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为5 1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I以ZSM-5分子筛为载体，其Si/Al摩尔比为100 I，钯催化剂II以氧化硅为载体，以载体为基准，催化剂I钯的重量含量为0. 6%，催化剂II钯的重量含量为3. 0%, CO和第一股亚硝酸甲酷原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸甲酷原料进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到碳酸ニ甲酯产品，其中，第一反应器操作条件CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为3 1，反应温度为140°C，反应接触时间为4秒，反应压カ为I. 5MPa ;第二反应器操作条件反应温度为120°C，反应接触时间为4秒，反应压カ为1.5MPa，其反应结果为碳酸ニ甲酯的时空产率为420克パ小吋.升)，碳酸ニ甲酯的选择性为93.3%。实施例7以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酷分第一股和第二股两股原料，分别依次进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股和第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为1.5 1，第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5 1，反应器I和反应器II内分别装载钯催化剂I和钯催化剂II，其中钯催化剂I和钯催化剂II均以氧化铝为载体，以载体为基准，催化剂I钯的重量含量为I. 0%，催化剂II钯的重量含量为I. 2%，C0和第ー股亚硝酸甲酷原料，先进入第一反应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸甲酷原料进入第二反应器与钯催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到碳酸ニ甲酯产品，其中，第一反应器操作条件CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为I. 5 1，反应温度为160°C，反应接触时间为3秒，反应压カ为0.08MPa ;第二反应器操作条件反应温度为130°C，反应接触时间为3秒，反应压カ为0. 08MPa，其反应结果为碳酸ニ甲酯的时空产率为415克バ小时.升)，碳酸ニ甲酯的选择性为94. I %。比较例I
按照实施例7相同的催化剂、条件及反应原料，只是仅采用一个反应器，不进行分段注入，其反应结果如下碳酸ニ甲酯的时空产率为402克パ小时.升)，碳酸ニ甲酯的选择性为92. 0%。
权利要求
1.ー种CO偶联制备碳酸ニ甲酯的方法，包括以下步骤 a)第一股含有亚硝酸甲酯的气体和CO原料首先进入第一反应区中与含钯催化剂I接触，生成含有碳酸ニ甲酯的第一股反应流出物； b)第一股反应流出物经分离后的气相组分或不经分离直接与第二股含有亚硝酸甲酷的气体，进入至少ー个第二反应区中与含钯催化剂II接触，生成含有碳酸ニ甲酯的第二股反应流出物； 其中，第一股含有亚硝酸甲酯的气体与第二股含有亚硝酸甲酯的气体，其摩尔比为O.I 10 l，CO与第一股第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为0.5 3 I。
2.根据权利要求I所述CO偶联制备碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于第一反应器操作条件反应温度为60 150°C，反应接触时间为O. 5 6秒，反应压カ为O. 05 I. 5MPa ；第二反应器操作条件反应温度为70 160°C，反应接触时间为O. 5 6秒，反应压カ为O.05 I. 5MPa，第一股含有亚硝酸甲酯的气体与第二股含有亚硝酸甲酯的气体，其摩尔比为 O. 2 8 I。
3.根据权利要求2所述CO偶联制备碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于第一反应器操作条件反应温度为70 140°C，反应接触时间为O. 7 5秒，反应压カ为O. 08 I. OMPa ；第二反应器操作条件反应温度为80 150°C，反应接触时间为O. 7 5秒，反应压カ为O.08 I. OMPa，第一股含有亚硝酸甲酯的气体与第二股含有亚硝酸甲酯的气体，其摩尔比为 O. 4 6 I。
4.根据权利要求I所述CO偶联制备碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于含钯催化剂I和含钯催化剂II以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少ー种为载体，活性组分为金属钯，以载体为基准，钯的含量以载体重量计为O. I 5%。
5.根据权利要求4所述CO偶联制备碳酸ニ甲酯的方法，其特征在于含钯催化剂I和含钯催化剂II以氧化铝为载体，以载体为基准，钯的含量以载体重量计为O. 2 3%。
全文摘要
本发明涉及一种CO偶联制备碳酸二甲酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低的问题。本发明通过采用包括以下步骤(a)第一股含有亚硝酸甲酯的气体和CO原料首先进入第一反应区中与含钯催化剂I接触，生成含有碳酸二甲酯的第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物经气液分离后的气相组分或不经分离直接与第二股含有亚硝酸甲酯的气体，进入至少一个第二反应区中与含钯催化剂II接触，生成含有碳酸二甲酯的第二股反应流出物；其中，第一股含有亚硝酸甲酯的气体与第二股含有亚硝酸甲酯的气体，其摩尔比为0.1～10∶1，CO与第一股第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为0.5～3∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产碳酸二甲酯的工业生产中。
文档编号C07C69/96GK102649754SQ20111004651
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 李蕾, 王万民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院