专利名称：一种含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及多金属氧酸盐的杂化化合物的制备，特别是一种含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物及其制备方法。
背景技术：
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs,简称多酸)，是由前过渡金属原子通过氧配位桥连接而成的一类单分子簇合物，其中以钒、钼、钨等元素为主要代表。多金属氧酸盐的尺寸在0. 5nm-5nm左右，具有丰富的化学成分和多样的拓扑结构，并在催化、医药以及光、电、磁功能材料等方面均展现出优异的性质。随着现代合成技术和研究手段的发展，新型结构的多金属氧酸盐层出不穷，新的性质也不断被发现(参见“杂多化合物概论”，牛景杨、王敬平著，河南大学出版社)。在生物、医学和药学领域，人们很早就知道多金属氧酸盐能使生物碱沉淀、使蛋白质凝聚。在药物的分离、鉴定、化学毒物的毒理学研究、法医学鉴定以及生物材料的分析中，多金属氧酸盐广泛用作沉淀剂、氧化剂和显色剂(参见“多酸化学导论”，王恩波、胡长文、许林著，化学工业出版社)。70年代以来最令人瞩目的则是多金属氧酸盐药物化学的进展。杂多阴离子[SiW12O4J4抗病毒活性首先被发现(参见Raynaud Μ, Chermann J C, Plata F, et al. C R Acad Sci Ser D，1971，272 :347)，之后陆续发现 [Bff12O40]4, [P2W18O62]6> [Asff18O62]6等杂多阴离子在体内外实验条件下均表现出抗病毒活性 (参见 Schoenfeld B, Steinheider G,Glemser 0. Z. Naturforsch, 1975, 30b :959)。1985年， 法国科学家发现HPA-23杂多阴离子具有抑制艾滋病病毒逆转录酶的作用(参见Dormont D，Spire B，Barre-Sinousi F, et al· Ann· Inst· Pasteur/Virol，1985，136E :75)。1991 年， 杂多钼酸盐PM-104也被证实具有抗艾滋病病毒活性。多金属氧酸盐在药物化学方面具有重要应用价值和良好开发前景。金刚烷是一种对称结构的笼状烃，性质稳定。在一定条件下，金刚烷分子也会发生骨架重排、氧化、烷基化等类型的反应，使得其在医药、功能高分子、润滑剂、表面活性剂、催化剂、照相材料等方面具有广泛的用途，被誉为新一代精细化工原料。金刚烷衍生物在医药方面具有重要用途。金刚烷氨基衍生物可用于抗A型流感病毒、治疗震颤性麻痹症、抗肿瘤及治疗帕金森综合症，故用作脑血管扩张剂、抗菌素、抗癌剂、合成人造血液等。将金刚烷衍生物与多金属氧酸通过共价键方式连接来制备杂化化合物仍未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物及其制备方法，该制备方法简便易行，提纯简单，产率较高。本发明的技术方案一种含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物，其特征在于化学式为[ (n-Bu) 4N] 3 [MnMo6O18 {(OCH2) 3CNHCOC10H15} 2]禾口[ (n-Bu) 4N] 3 [MnMo6O18 {(OCH2) 3CNHC0CnH17} 2]。
一种所述含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物的制备方法，合成步骤如下1)氩气保护下依次将金刚烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2- 二氢喹啉 (EEDQ)和三羟甲基氨基甲烷加入到容器中，溶于乙腈溶剂中，搅拌下缓慢升温至80-85°C， 溶液微回流8-12小时，将澄清反应液在室温下静置2-4小时，有白色晶体析出，减压过滤后，用乙酸乙酯和去离子水分别洗涤三次，真空干燥后得到白色固体即为N-三羟甲基甲基-金刚烷酰胺；2)在氩气保护下依次将N-三羟甲基甲基-金刚烷酰胺、[(n-Bu)4N]4Mo8026 * Mn(OAC)3 ·2Η20溶于乙腈溶剂中，搅拌且温度为80_85°C条件下溶液微回流，反应结束后，反应液在室温下静置，滤掉不溶物，反应液浓缩后在乙醚蒸汽中扩散重结晶，反复三次重结晶后得到目标产品。所述金刚烷羧酸为1-金刚烷甲酸和1-金刚烷乙酸。所述金刚烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1 1 3 1 2，金刚烷羧酸与乙腈溶剂的用量比为Ig金刚烷羧酸 /100 150ml乙腈溶剂。所述N-三羟甲基甲基-金刚烷酰胺包括N-三羟甲基甲基-金刚烷甲酰胺和N-三羟甲基甲基-金刚烷乙酰胺，其结构式分别为
权利要求
1.一种含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物，其特征在于化学式为[(n-Bu)4N]3[M nMo6018 {(OCH2) 3CNHCOC10H15} 2]禾Π [ (n_Bu) 4N] 3 [MnMo6O18 {(OCH2) 3CNHC0CnH17} 2]。
2.一种如权利要求1所述含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物的制备方法，其特征在于合成步骤如下1)氩气保护下依次将金刚烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ) 和三羟甲基氨基甲烷加入到容器中，溶于乙腈溶剂中，搅拌下缓慢升温至80-85°C，溶液微回流8-12小时，将澄清反应液在室温下静置2-4小时，有白色晶体析出，减压过滤后，用乙酸乙酯和去离子水分别洗涤三次，真空干燥后得到白色固体即为N-三羟甲基甲基-金刚烷酰胺；2)在氩气保护下依次将N-三羟甲基甲基-金刚烷酰胺、[(Ii-Bu)4N]4MO8026和 Mn(OAC)3 ·2Η20溶于乙腈溶剂中，搅拌且温度为80_85°C条件下溶液微回流，反应结束后，反应液在室温下静置，滤掉不溶物，反应液浓缩后在乙醚蒸汽中扩散重结晶，反复三次重结晶后得到目标产品。
3.根据权利要求2所述含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物的制备方法，其特征在于所述金刚烷羧酸为ι-金刚烷甲酸和ι-金刚烷乙酸。
4.根据权利要求2所述含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物的制备方法，其特征在于所述金刚烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1 1 3 1 2，金刚烷羧酸与乙腈溶剂的用量比为Ig金刚烷羧酸/100 150ml乙腈溶剂。
5.根据权利要求2所述含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物的制备方法，其特征在于所述N-三羟甲基甲基-金刚烷酰胺包括N-三羟甲基甲基-金刚烷甲酰胺和N-三羟甲基甲基-金刚烷乙酰胺，其结构式分别为
6.根据权利要求2所述含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物的制备方法，其特征在于所述N-三羟基甲基-金刚烷酰胺、[(n-Bu) 4N]4Mo8026和Mn (OAC) 3 · 2H20的摩尔比为 8:2: 3，[(Ii-Bu)4N]4Mo8026 与乙腈溶剂的用量比为 Ig[(Ii-Bu)4N]4Mo8026/20 40ml 乙腈溶剂。
全文摘要
一种含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物，由含钼多金属氧酸盐与金刚烷通过共价键连接构成，其制备方法是以金刚烷羧酸为起始原料，合成步骤如下1)利用金刚烷羧酸与三羟甲基氨基甲烷的酰胺化反应得到N-三羟甲基甲基-金刚烷酰胺；2)与含钼多金属氧酸盐反应制得杂化化合物。本发明首次实现了通过共价键的方式将含钼多金属氧酸盐与金刚烷连接，该合成方法简便易行，反应条件易于实现，提纯简单，产率较高。该杂化分子在医药、润滑剂、表面活性剂、催化剂等方面具有潜在的应用价值。
文档编号C07F19/00GK102304152SQ20111009904
公开日2012年1月4日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者于伟, 杨洁, 杨海宽, 王维, 胡敏标 申请人:南开大学