专利名称：一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于乙二醇制备技术领域，具体涉及一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
草酸酯加氢生产一碳化学品非常符合我国的资源格局和环境现状，国内多家科研单位对其进行了长期而且卓有成效的研究。以草酸酯为原料催化加氢制乙二醇，不仅能够充分利用我国相对丰富的煤炭资源、节约石油资源，而且具有环境污染小、反应条件温和、 可连续生产、经济可行性高等优点。乙二醇主要用于制造聚酯，炸药，乙二醛，并可作防冻液，增塑剂，溶剂等，市场需求旺盛。由于我国聚酯产业的迅猛发展，大大提升了对主要原料乙二醇的需求。因此，乙二醇在我国开发前景广阔，市场形势非常看好。目前草酸酯加氢催化剂的催化组分主要为以CuO和Cu+两种形式存在的铜，将其负载于SW2等载体上不仅能显著增大催化剂表面积，而且可以有效提高催化剂的稳定性。 中国专利(申请号CN200910063310. 7)中公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法，该催化剂以硝酸铜或醋酸铜为铜源，以硅溶胶为硅源，氨水、碳酸氢铵或尿素为沉淀剂，共沉淀制备CuSi催化剂前驱体，该催化剂前驱体再浸渍Zn、Fe、Ag、Pd中的一种或两种作为助剂，然后200 500°C焙烧，最后打片成型，得催化剂。中国专利(申请号 CN201010044824. 0)中提供一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法。催化剂包含铜、二氧化硅和碳纳米管，使用共沉淀法，经烘干、焙烧和还原而得。是一种具有环境友好特征的、高活性和高选择性的高效碳纳米管促进型草酸酯选择加氢制乙二醇铜硅基催化剂。中国专利(申请号CN200810207442.8)公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为一类阴离子粘土型水滑石催化剂，包括如下的组分金属氧化物，过渡金属助剂和Cu。本发明的催化剂，反应温度低、活性高、选择性好。传统的催化剂制备常使用浸渍法、溶胶凝胶法以及沉淀法等，但是这样制得的催化剂Cu负载量过低，无法达到期望的活性。而用这些制备方法时不合理地提高铜含量又往往会导致表面铜晶粒长大，发生烧结现象而降低催化剂的活性和寿命。因此，草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的寿命、活性、稳定性等、需要进一步提高，否则有可能影响到整个工艺的产业化进程。为了确保煤制乙二醇技术在未来的竞争中保持旺盛的生命力和竞争力，有必要对铜基催化剂的制备方法进行重点研究。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下本发明的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，以二氧化硅材料为载体，金属铜为主活性组分，金属M为助催化剂，金属铜含量为IOwt. % 50wt. % ；金属M含量为0. 5wt. % 5wt. %，其余为SiO20催化剂比表面积为150-1000m2/g，孔容为0. 5-1. 2cm2/g，平均孔半径为 5-15nm。所述的金属M为Ag、Zn、Mg、Fe、Co、Zr、Ce中的任意一种。本发明的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法为以硝酸铜为铜源，以金属 M的硝酸盐为助催化剂，以硅溶胶为硅源，采用快速燃烧法制备，燃烧温度为573 1073K， 焙烧温度为671 771。本发明的制备方法的具体步骤为(1)将硝酸铜、金属M的硝酸盐和硅溶胶混合，用水溶解；(2)向第一步制得的溶液中添加尿素，尿素的添加量为硝酸铜和金属M的硝酸盐的摩尔总量的3-5倍，使之溶解；(3)将第二步制得的溶液转入石英坩埚中，一并置于温度为573 1071的马弗炉中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨胀进而燃烧；(4)将第三步所得产物经研磨后在671 771的马弗炉中焙烧，即得到草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。步骤(3)中马弗炉的燃烧温度优选为673 771。本发明中提供的草酸酯加氢制备乙二醇的高效催化剂的活性评价条件如下在固定床反应器中先对催化剂进行在线还原活化，催化剂装量5mL，η(H2) :n(DMO) = 80，空速 0. 851Γ1，反应压力=2. 5MPa，反应温度=458 488K，压力波动范围士 0. 05MPa，温度波动范围士0. 5K。本发明采用快速燃烧法制备催化剂，制备工艺简单、易于操作，容易进行工业化生产；制得的催化剂颗粒均勻、分散度好、催化性能稳定；该催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇反应中具有活性高、选择性高和寿命长的优点。本发明的催化剂在458 488K的反应条件下，该催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇反应时具有反应物转化率高，乙二醇的选择性好的特点，在1000小时的寿命评价中性能稳定。
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步描述本发明催化剂的制备方法以及该催化剂在草酸酯制乙二醇反应中的应用。催化剂表示为(x^OCiKy^OM/SiOy其中，代表铜的质量百分含量，7%代表金属M的质量百分含量，M是Ag、Zn、Mg、Fe、Co、Zr、Ce中的一种。实施例1(10% )Cu(l% )Ag/Si02 催化剂称取1. 27g硝酸铜和0. 05g硝酸银溶于IOOml蒸馏水中，加入IOg硅溶胶，搅拌， 溶解。称取1.3g尿素，加入上述溶液中，使之溶解。所得溶液转入石英坩埚中，再一并置于 573K的马弗炉中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨胀进而燃烧。产物经研磨后进一步置于 721马弗炉中焙烧2h，即可得到Cu含量为IOwt. %, Ag含量为Iwt. %的草酸酯加氢制乙二醇催化剂。催化剂比表面积为200m2/g，孔容为0. 5cm2/g，平均孔半径为8nm。催化剂造粒成60 80目，以10% / 原位还原后进行活性评价，进行草酸酯加氢制乙二醇反应，选择加氢结果见表1。表1 lOCulAg/SiOjI化剂的加氢反应结果
权利要求
1.一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，以二氧化硅材料为载体，金属铜为主活性组分，金属M为助催化剂，其特征在于金属铜含量为IOwt. % 50wt. % ；金属M含量为 0. 5wt. % 5wt. %，其余为SiO2。催化剂比表面积为150-1000m2/g，孔容为0. 5-1. 2cm2/g， 平均孔半径为5-15nm。
2.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于所述的金属M 为 Ag、Zn、Mg、Fe、Co、Zr、Ce 中的任意一种。
3.权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于以硝酸铜为铜源，以金属M的硝酸盐为助催化剂，以硅溶胶为硅源，采用快速燃烧法制备，燃烧温度为573 1073K，焙烧温度为671 771。
4.根据权利要求3所述的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于(1)将硝酸铜、金属M的硝酸盐和硅溶胶混合，用水溶解；(2)向第一步制得的溶液中添加尿素，尿素的添加量为硝酸铜和金属M的硝酸盐的摩尔总量的3-5倍，使之溶解；(3)将第二步制得的溶液转入石英坩埚中，一并置于温度为573 1073K的马弗炉中， 溶液迅速形成大量泡沫而急速膨胀进而燃烧；(4)将第三步所得产物经研磨后在67 77 的马弗炉中焙烧，即得到草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。
5.根据权利要求4所述的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中马弗炉的燃烧温度为673 771。
全文摘要
一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，以二氧化硅材料为载体，金属铜为主活性组分，金属M为助催化剂，金属铜含量为10wt.％～50wt.％；金属M含量为0.5wt.％～5wt.％，其余为SiO2。催化剂比表面积为150-1000m2/g，孔容为0.5-1.2cm2/g，平均孔半径为5-15nm。本发明的催化剂采用快速燃烧法制备，工艺简单、易于操作，容易进行工业化生产，制得的催化剂颗粒均匀、分散度好、催化性能稳定，该催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇反应中具有活性高、选择性高和寿命长的优点。
文档编号C07C29/149GK102247868SQ20111012092
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月11日 优先权日2011年5月11日
发明者尚如静, 张秀全, 李丰, 王占修, 穆仕芳, 蒋元力, 闫捷, 魏灵朝 申请人:河南煤业化工集团研究院有限责任公司