专利名称：一类由烯烃制备高支化烷烃的催化体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化领域和润滑油的基础油领域，具体涉及一类a-二亚胺镍、钯催化剂及其制备技术以及在这类催化剂作用下，实现由乙烯、丙烯、丁烯直接制备油状高支化烷烃的方法。
背景技术：
工业上润滑油的基础油是多种支化烷烃的混合物，通过石油裂解或者a -烯烃齐聚(PAO)获得。其中，PAO作为一类非常重要、性能优异的润滑油基础油是通过a-烯烃齐聚获得，主要原料是a-辛烯，a-癸烯，a-十二碳烯等价格昂贵的高级a-烯烃。因此目前获得高品质基础油PAO的前提是必须先催化乙烯齐聚得到a -烯烃，特别是a-癸烯。选择性地生产C6以上的a-烯烃在技术上较为困难。直接由乙烯、丙烯、 丁烯等廉价烯烃制备高性能基础油具有经济、高效等优势，然而由于缺乏高效的催化体系，到目前为止这一领域没有明显的进展。1995年以前镍配合物均被认为只能作为催化烯烃齐聚的催化剂，例如著名的SHOP催化剂可以高活性地催化乙烯齐聚得到符合Flory分布的一系列a -烯烃。1995年，Brookhart等人(J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414.)利用α -二亚胺镍配合物首次证明通过改变配体结构控制活性中心的性质可以实现镍配合物催化乙烯聚合，得到了支化的高分子量聚乙烯，聚合物的熔点(Tm)在39-132°C之间，低于普通聚乙烯树脂。Du Pont公司就此技术申请了多个专利(W0 96/23010,WO 98/03521,WO 98/40374,WO 99/05189,WO 99/62968，WO 00/06620, US 6，103,658, US 6，660，677)对该类聚合产品予以保护。由相应的阳离子钯体系可以得到油状的聚乙烯，聚烯烃支化度高，但是其催化活性很低，且已知该催化剂具有很严重的β-H消除现象，在该催化剂作用下，β-H消除生成碳碳双键和Pd-H物种成为该类催化循环的最主要的途径，因此该类聚合物不饱和度高(溴值高)。聚乙烯的形态、性能与其支化度密切相关，而催化剂结构是控制聚乙烯结构的核心。Brookhart等人由镍系催化剂得到的聚乙烯已经具备一定的支化度，但仍不能满足要求，表现为产品为固体状态。综上所述，目前尚缺乏令人满意的乙烯直接制备高支化度的油状聚合物的方法和催化体系。因此本领域迫切需要开发高效的由乙烯直接制备高支化度的油状聚合物的方法和相应的催化体系。
发明内容
本发明的目的是提供一类新型催化体系以及其中关键催化剂的制法。通过催化剂结构的调控，该催化体系可以直接实现由乙烯、丙烯或丁烯等廉价烯烃直接制备高支化度的油状聚合物。本发明的另一目的是提供一类新型催化体系在合成高支化烷烃中的用途。本发明的另一目的是提供一类可用于高级润滑油基础油的高支化烷烃。
在本发明的第一方面，提供了一种下式I所示的化合物，
权利要求
1.一种下式I所示的化合物，
2.如权利要求I所述的化合物，其特征在于，R1H和R4中1-3个取代基为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基或未取代或取代的苯基，并且1-3个取代基为H或卤素。
3.如权利要求I所述的化合物，其特征在于，Z和Y与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的苊基。
4.一种配合物，其特征在于，所述的配合物是权利要求I所述的化合物与选自下组的二价金属盐形成的配合物镍、钯或其组合。
5.如权利要求4所述的配合物，其特征在于，所述配合物具有下式II所示结构
6.一种制备权利要求4所述的配合物的方法，其特征在于，包括步骤 在惰性溶剂中，将权利要求I所述的化合物与二价金属盐进行反应，从而形成权利要求4所述的配合物，其中所述的金属前体为二价镍化合物、二价钯化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的金属前体包括NiCl2、NiBr2,NiI2,(DME) NiBr2、PdCl2、PdBr2, Pd (OTf)2, Pd (OAc) 2、或其组合。
8.一种制备式I化合物的方法，其特征在于，包括步骤(a)由式A的二酮与式B的胺化合物反应，形成式C化合物；
9.一种油状烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤 (a)在权利要求4所述的配合物作为烯烃聚合催化剂存在下，对烯烃进行催化聚合，形成油状聚烯烃。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括步骤 (b)对步骤(a)获得的油状聚烯烃进行加氢反应，从而获得加氢的油状烷烃混合物。
11.一种油状烯烃聚合物，其特征在于，所述的油状烯烃聚合物具有以下特性1000个亚甲基对应的甲基数为100-500个以及分子量300-500，000g/molo
12.—种油状烷烃混合物，其特征在于，所述的油状烷烃混合物具有以下特性1000个亚甲基对应的甲基数为100-500个且溴值小于O. 5g/100g。
13.如权利要求12所述的油状烷烃混合物的用途，其特征在于，它被用作润滑油的基础油、润滑油的添加剂、增塑剂或树脂的加工助剂。
14.一种润滑油，其特征在于，所述的润滑油含有权利要求12所述的油状烷烃混合物。
15.如权利要求4所述的配合物的用途，其特征在于，它被用作烯烃聚合的催化剂。
全文摘要
本发明公开了一类由烯烃制备高支化烷烃的催化体系。该催化体系包含一类新型镍、钯配合物。在该催化体系的作用下，只需要温和的条件即可以由乙烯等烯烃高效地获得油状高支化烷烃混合物。该烷烃混合物具有低溴值，可以用于加工助剂和润滑油高性能的基础油。本发明还提供了催化剂的制法以及油状烯烃聚合物的制备方法。
文档编号C07C249/02GK102786435SQ20111012643
公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月16日 优先权日2011年5月16日
发明者唐勇, 孙秀丽, 李军方, 陶闻杰 申请人:中国科学院上海有机化学研究所