专利名称：一种以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法
技术领域：
本发明为一种生产芳烃和乙烯的方法，具体地说，是一种以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法。
背景技术：
催化重整和蒸汽裂解是石油化工领域成熟的工业化技术，催化重整的主要目的是生产芳烃、高辛烷值汽油和氢气。催化重整过程中，几个竞争反应可以同时发生，这些反应包括环己烷脱氢生成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化为芳烃，链烷烃脱氢环化成芳烃、链烷烃加氢裂解转化成汽油沸程之外的轻烃产品，烷基苯脱烷基和链烷烃的异构化。为了得到高辛烷值汽油调合组分或芳烃，不仅希望环烷烃脱氢环化成芳烃，同时要最大限度的使链烷 烃发生转化，增加芳烃的产量。蒸汽裂解的主要目的是生产乙烯和相对少量的丙烯。催化重整的原料为石脑油，而石脑油又是蒸汽裂解装置原料构成中的主要组分。随着原油的变重，石脑油收率减少，以及全球对乙烯和芳烃需求量的不断增加，催化重整和蒸汽裂解装置争原料的问题越发突出。石脑油是由正构链烷烃、异构链烷烃、环烷烃和芳烃等多种烃组成的混合物。正构链烷烃较之异构链烷烃和环烷烃，裂解产乙烯的收率高，而芳烃的苯环在典型的裂解条件下相对难以裂解，对乙烯的生成几乎没有贡献；然而，环烷烃在催化重整条件下很容易转化为芳烃，是优质的催化重整原料。因此，如何优化催化重整和蒸汽裂解装置的原料是人们极为关心和亟待解决的问题。精馏是将石脑油分离为窄馏份的有效方法，但是很难达到将正构链烷烃与其它烃分离的效果。吸附分离技术能够将正构链烷烃从石脑油中分离出来。CN1476474A公开了通过蒸汽裂解正构链烷烃的乙烯生产方法，为一种用于制备加入石脑油重整装置和蒸汽裂解装置的原料流的方法。该法先将石脑油分馏成C5链烷烃流和C6 C9烃物流，将C6 C9烃物流进行吸附分离，选择性地吸附正构烷烃，再将分馏得到的C5链烷烃流作为解吸剂，将脱附液中的正构烷烃与C5链烷烃分离后，通入蒸汽裂解区生产乙烯，吸余油则通入重整区生产高辛烷值汽油。CNlOl 198574A公开了正构链烷烃蒸汽裂化的乙烯生产方法，将C5 C9的烃进行吸附分离，将正构烷烃与非正构烷烃分离，使用Cltl C16的烃及其混合物作为解吸剂，将吸附分离出的正构链烷烃流通入蒸汽裂解区生产乙烯，非正构烃通入重整区转化成芳烃。CN1710030A公开了一种石脑油的优化利用方法，使用5A分子筛对石脑油进行吸附分离，分离出富含正构烃的脱附油产品和富含非正构烃的吸余油产品，脱附油中正构烃的含量为80 100重量％。将脱附油作为优质的蒸汽裂解原料或通过精馏切割成窄馏份继而制取试剂和优质溶剂油产品，吸余油作为优质的催化重整原料或高辛烷值清洁汽油调和组分。
上述技术中，石脑油经过吸附分离，将正构链烷烃作为蒸汽裂解原料尽管可以提高乙烯收率，但由于石脑油中正构链烷烃含量较低，得到相同的乙烯产量时，对石脑油的需求量大幅度增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法，该法通过浅度催化重整可以充分利用石脑油在生产芳烃的同时最大化地生产乙烯。本发明提供的以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法，包括如下步骤(I)将石脑油在压力0. 15 3. OMPa、温度300 540°C，体积空速为2. I 501T1的临氢条件下与重整催化剂接触进行浅度催化重整反应，使石脑油中的环烷烃转化率大于85质量％，链烷烃转化为芳烃和C4_烃转化率小于30质量％ ; (2)将催化重整得到的重整生成油送入芳烃分离装置分离芳烃与链烷烃，得到富含芳烃的馏份和富含链烷烃的馏份；(3)将富含链烷烃的馏份送入蒸汽裂解装置进行裂解反应生产乙烯。本发明方法将石脑油进行浅度催化重整，使石脑油中的环烷烃转化为芳烃，同时控制链烷烃的转化，因而可在重整过程中最大量地得到链烷烃，将所述的催化重整与芳烃分离和蒸汽裂解工艺组合，可在催化重整产芳烃的同时最大量地生产乙烯。与常规的催化重整或吸附分离相比，本发明方法在芳烃产率相同的条件下可生产更多的轻质芳烃(BTX)、乙烯以及丙烯和I，3-丁二烯。
图I为本发明方法流程示意图。
具体实施例方式在常规催化重整过程中，为了达到预期的重整生成油辛烷值，石脑油中的环烷烃几乎全部转化为芳烃时，正构链烷烃和异构链烷烃也发生了反应，包括链烷烃异构化生成多支链异构烷烃、脱氢环化生成芳烃、氢解生成甲烷、加氢裂化生成C3和C4烷烃。本发明将石脑油进行浅度催化重整，即通过控制重整反应条件，控制反应发生的深度，在保证石脑油中的环烷烃基本转化为芳烃的同时，尽可能少地发生链烷烃的转化，使链烷烃异构化生成多支链异构烷烃、脱氢环化生成芳烃、氢解生成甲烷、加氢裂化生成C3和C4烷烃的反应减少到最小，由此可使重整产物中保留大部分的链烷烃。将重整产物中的芳烃与链烷烃分离，再将链烷烃送入蒸汽裂解装置进行裂解，即可生产乙烯，同时得到丙烯和1，3-丁二烯，上述三种烯烃简称三烯。本发明较现有技术，使用相同数量的石脑油，可生产更多的轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)、乙烯、丙烯和1，3- 丁二烯。本发明方法(I)步为浅度催化重整，通过控制反应条件控制重整反应的深度，主要是控制温度和进料空速，使链烷烃尽可能少地转化，优选使石脑油中环烷烃转化率大于90质量％，链烷烃转化为芳烃和C4烃的转化率小于10质量％。本发明方法(I)步所述的催化重整反应压力优选0. 2 2. OMPa，温度优选350 520°C、更优选400 500°C，石脑油体积空速优选3. 0 30h'更优选8. 0 25. Oh'
(I)步所述的催化重整反应的氢/烃摩尔比优选0. I 20 1，更优选I 8 I。本发明所述的催化重整可采用连续(移动床)重整技术、半再生(固定床)重整技术或循环再生重整技术。本发明方法(I)步所述的重整催化剂包括0.01 5.0质量％的VIII族金属、
0.01 5. 0质量％的卤素和90. 0 99. 97质量％的无机氧化物载体。所述重整催化剂还可以包括0. 01 5. 0质量％的VIII族金属、0. 01 5. 0质量％的卤素、0. 01 10. 0质量％的选自Re、Sn、Ge、Ir或Rh的金属，以及80. 0 99. 97质量％的无机氧化物载体。除此之外，上述重整催化剂中还可以包含一种或几种选自碱金属、碱土金属、稀土元素、In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd 和 Cu 的金属组元。所述重整催化剂中的无机氧化物载体包括氧化铝、氧化镁、氧化铬、B203、TiO2, ThO2、ZnO2、ZrO2、氧化娃-氧化招、氧化娃_氧化镁、氧化铬_氧化招、Al203-B203、Si02_Zr02、各种陶瓷、各种矾土、各种铝土矿、SiO2、碳化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐和粘土、结晶硅铝沸石，如X-沸石、Y-沸石、丝光沸石、P -沸石、Q -沸石或L-沸石，这些结晶硅铝沸石可以是氢型，优选非酸型，在非酸型结晶硅铝沸石中可以有一种或几种碱金属占据阳离子可交换位置)、非硅铝沸石，如磷铝酸盐或磷硅铝酸盐。所述的无机氧化物载体优选氧化招。所述重整催化剂采用常规方法制备，先制备成型载体，可以为球型或条型，然后再浸溃引入金属组元和卤素，若催化剂中含有第二、第三金属组元，优选的方法是先在载体中引入第二、第三金属组元，最后再引入VIII族金属和卤素，引入金属组元后的载体经干燥，450 650°C焙烧即得氧化态重整催化剂。氧化态重整催化剂一般需要经过卤素调节，引入催化剂的卤素优选氯，卤素调节方法为水氯活化处理，处理温度为370 600°C。氧化态重整催化剂在使用之前需在315 650°C氢气气氛中还原，得到还原态重整催化剂，对于钼-铼重整催化剂还需进行预硫化处理。本发明所述的石脑油为具有ASTM D-86初始沸点为40 80°C、终馏点为160 220°C的烃类混合物，主要为C5 C12的烃类，包括烷烃、环烷烃、芳烃和烯烃。所述的石脑油含30 85质量％的烷烃、10 50质量％的环烷烃和5 30质量％的芳烃。所述的石脑油为直馏石脑油、加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油或油田凝析油。石脑油中含有的烯烃、硫、氮、砷、氧、氯等杂质对催化重整装置和重整催化剂均会产生不利影响，因此石脑油在进行重整反应前，优选进行加氢精制，使其中的烯烃发生加氢饱和，同时脱除硫、氮、砷、氧、氯等杂质，得到加氢精制石脑油。所述的石脑油加氢精制反应温度一般为260 460°C、优选280 400°C，压力为
1.0 8. OMPa、优选I. 6 4. OMPa,进料体积空速为I 20h'优选2 8h'反应时氢/烃体积比为10 1000 I、优选50 600 I。所述的加氢精制催化剂应该具有加氢饱和烯烃，同时具有加氢脱硫、脱氮和脱氧的能力。所述加氢精制催化剂包括5 49质量％的加氢活性组分、0. I I. 0质量％的卤素和50. 0 94. 9质量％的无机氧化物载体，所述加氢活性组分选自Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金属中的一种或几种金属的氧化物，所述的无机氧化物载体优选氧化铝。上述加氢精制催化剂可以采用常规的方法制备，如CN1169337A所述的先将氢氧化铝成型，再在空气或水蒸气中焙烧制得Y-氧化铝载体，然后再采用浸溃方法引入加氢活性组分。此外，对加氢精制后的石脑油，还可以进一步采用如下的方法脱除有害杂质。采用脱氯剂，如CN1353005A公开的活性组分为氢氧化钙、或氢氧化钙和碳酸钙、或碳酸钠和碳酸钙的脱氯剂脱除石脑油中的氯。采用适当的脱硫剂，如用CN86100015A公开的由镍、硅藻土、二氧化硅和氧化铝组成的脱硫剂脱除石脑油中的硫；采用适当的脱砷剂，如CN1095749A公开的由氧化铝负载金属镍的脱砷剂脱除石脑油中的砷杂质。石脑油加氢精制后的产物，经过分离，分离出干气和液化气，得到的液体产物即为精制石脑油，精制石脑油中的硫含量小于0. g/g、氮含量小于0. g/g、砷含量小于
I.Ong/g、铅含量小于10ng/g。 本发明方法(2)步所述的重整生成油是将催化重整反应产物用分馏塔分馏得到。(I)步催化重整反应产物中含有氢，重整反应产物冷却后进入气液分离罐分离将富含氢气的气体从液相中分离出来。气液分离罐操作温度为0 65°C，液相产品经过一个分馏塔，塔顶分离出C4或C5以下的轻烃组分，塔底得到C5或C6以上的烃类混合物，为C5+或C6+重整生成油。(2)步将重整生成油送入芳烃分离装置分离其中的芳烃和链烷烃，所述的芳烃分离装置优选为芳烃抽提装置或芳烃吸附分离装置。用芳烃抽提装置分离重整生成油中的芳烃时，所用的抽提溶剂优选环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙月青。所述的芳烃抽提可为液-液萃取或萃取蒸馏过程。液-液萃取分离芳烃的过程为重整生成油在抽提塔中与抽提溶剂液相接触，塔底得到富含芳烃化合物的富溶剂，塔顶得到富含非芳烃化合物的抽余液。抽余液还可以在洗涤塔中进行提纯，移除残留的微量溶剂，得到富含链烷烃的烃类混合物。富含芳烃化合物的富溶剂进入溶剂分离塔，芳烃由回收塔顶排出，贫溶剂由塔底排出，再返回抽提塔循环利用。萃取蒸馏分离芳烃的过程为将重整生成油送入萃取蒸馏塔与萃取溶剂在气相条件下接触，非芳烃化合物与少量的溶剂通过塔顶排出，富含芳烃的富溶剂通过塔底排出进入溶剂分离塔，将芳烃化合物从溶剂中分离出来，得到的贫溶剂再返回萃取蒸馏塔循环使用。芳烃抽提分离出的混合芳烃可送入芳烃联合装置生产苯、甲苯和二甲苯，以及将二甲苯进行二甲苯异构化和吸附分离生产对二甲苯。芳烃联合装置一般由芳烃抽提、C8芳烃异构化、吸附分离、甲苯歧化和芳烃烷基转移等单元中的几个或全部单元组成，可以用于生产苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯等化工产品。本发明重整产物经过芳烃分离，得到的富含芳烃的化合物和富含链烷烃的烃类混合物均是作为后续反应装置的原料，因此对于芳烃的纯度以及富含链烷烃的烃类混合物中芳烃的含量不作严格的限制。因此可以采用比常规芳烃抽提单元更简化的程序进行芳烃化合物的萃取。在这种情况下，溶剂分离塔可以具有较少的塔板数，所述的抽提溶剂与抽提原料的质量比可为I 10，优选I 5。本发明方法(2)步所述的芳烃分离也可采用吸附分离。将重整生成油通入吸附剂床层，其中的芳烃被吸附，非芳烃则排出吸附剂床层，然后向吸附剂床层中通入脱附剂对吸附剂床层进行脱附。吸附分离过程中，采用的吸附剂可为对芳烃有吸附能力的任何多孔物质，优选NaX、NaY沸石。本发明方法(3)步为将富含链烷烃的烃类混合物作为蒸汽裂解原料生产乙烯，蒸汽裂解的反应条件为0. 05 0. 30MPa、反应物停留时间0. 01 0. 6秒、水/油质量比0. 3
I.O、裂解炉出口温度760 900°C。下面结合附图进一步说明本发明。
图I中，来自管线I的石脑油与来自管线2的补充氢气混合，再与来自管线9的循环氢气一起进入预加氢反应器3。预加氢产物由管线4进入气液分离罐5，气液分离罐5上部分离出富含氢气的气体由管线6进入循环压缩机8进行循环，气液分离罐5底部流出的物流经管线7进入精馏塔10，经过精馏，液化气由精馏塔10上部的管线11排出体系，精制石脑油由精馏塔10底部流出，经管线12与来自管线19的循环氢气混合后进入重整反应器13进行本发明的浅度催化重整。重整反应产物由管线14进入重整产物气液分离罐15，上部分离出的富含氢气的气体由管线16经循环压缩机18循环使用，底部流出的液体组分由管线17进入重整产物精馏塔20，精馏得到的液化汽由上部管线21排出体系，重整生成油由底部排出，由管线22进入芳烃分离区23，芳烃分离区23可为抽提装置或吸附分离装置，经溶剂抽提(也可为吸附)将芳烃与非芳烃分离，分离后富含链烷烃的组分由管线24进入水洗塔26，经水洗，富含链烷烃的组分由管线27进入蒸汽裂解区32进行蒸汽裂解制乙烯，水洗塔26底部排出的含有抽提溶剂和水的混合物由管线28排出，可返回芳烃分离区23循环使用。芳烃分离区23排出的含有芳烃的富溶剂由管线25进入溶剂回收塔29分离芳烃和溶剂，溶剂回收塔29上部得到的芳烃物流由管线30排出，可送入芳烃联合装置分离BTX等芳烃产品或进行后续的二甲异构化和对二甲苯吸附分离等处理过程，溶剂回收塔29底部得到的贫溶剂由管线31排出，可返回芳烃分离区23循环使用。下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。实例I本实例对石脑油进行加氢精制。在20毫升固定床连续流动反应器中，装填20毫升加氢精制催化剂A，其中含0. 03质量％的Co0、2. 0质量％的Ni0、19. 0质量％的W03、0. 7质量％的F和78. 27质量％的
Al2O3U将表I所列组成和性质的石脑油在290°C、氢分压为1.6MPa、氢/烃体积比为200 I、进料体积空速为8. Oh—1的条件下通入上述装填催化剂A的反应器中进行加氢精制，反应产物进入水冷却器，分离为气液两相，分别计量并进行组成分析，精制后所得石脑油的组成及性质见表2。表I
权利要求
1.一种以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法，包括如下步骤 (1)将石脑油在压力0.15 3. OMPa、温度300 540°C，体积空速为2. I SOtT1的临氢条件下与重整催化剂接触进行浅度催化重整反应，使石脑油中的环烷烃转化率大于85质量％，链烷烃转化为芳烃和C4-烃的转化率小于30质量％， (2)将催化重整得到的重整生成油送入芳烃分离装置分离芳烃与链烷烃，得到富含芳烃的馏份和富含链烷烃的馏份； (3)将富含链烷烃的馏份送入蒸汽裂解装置进行裂解反应生产乙烯。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于(I)步所述的重整反应使石脑油中的环烷烃转化率大于90质量％，链烷烃转化为芳烃和C4_烃的转化率小于10质量％。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于(I)步所述的催化重整反应压力为0.2 2.OMPa，温度为350 520°C，石脑油体积空速为3. 0 30h'
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于(I)步所述的催化重整反应的氢/烃摩尔比为0. I 20 I。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化重整反应的氢/烃摩尔比为I 8 I。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于(I)步石脑油进行催化重整反应的温度为400 500°C，石脑油的体积空速为8. 0 25. Oh'
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于(2)步所述的重整生成油是将催化重整反应液体产物用分馏塔分馏得到。
8.按照权利要求I或7所述的方法，其特征在于(2)步所述的重整生成油为C5+或C6+的烃类混合物。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于(2)步所述的芳烃分离装置为芳烃抽提装置或芳烃吸附分离装置。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于芳烃抽提装置所用的抽提溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的抽提溶剂与抽提原料的质量比为I 5。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于芳烃吸附分离装置所用吸附剂为NaX或NaY。
13.按照权利要求I所述的方法，其特征在于(3)步所述裂解反应的条件为0.05 0.30MPa、反应物停留时间0. 01 0. 6秒、水/油质量比0. 3 I. O、裂解炉出口温度760 900。。。
14.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的石脑油为具有ASTMD-86初始沸点为40 80°C、终馏点为160 220°C的烃类混合物。
15.按照权利要求I或7所述的方法，其特征在于所述的石脑油为直馏石脑油、加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油或油田凝析油。
16.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的石脑油含30 85质量％的烷烃、10 50质量％的环烷烃和5 30质量％的芳烃。
17.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的石脑油为加氢精制石脑油，其硫含量小于0. 5 ii g/g、氮含量小于0. 5 ii g/g、砷含量小于I. Ong/g、铅含量小于10ng/g。
全文摘要
一种以石脑油为原料生产芳烃和乙烯的方法，包括如下步骤(1)将石脑油在压力0.15～3.0MPa、温度300～540℃，体积空速为2.1～50h-1的临氢条件下与重整催化剂接触进行浅度催化重整反应，使石脑油中的环烷烃转化率大于85质量％，链烷烃转化为芳烃和C4-烃的转化率小于30质量％，(2)将催化重整得到的重整生成油送入芳烃分离装置将烷烃与芳烃分离，得到富含芳烃的馏份和富含链烷烃的馏份；(3)将富含烷烃的馏份送入蒸汽裂解装置进行裂解反应生产乙烯。该法通过浅度催化重整，充分利用有限的石脑油资源，在生产芳烃的同时，可以最大化地生产乙烯。
文档编号C07C15/06GK102795958SQ20111013926
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者马爱增 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院