专利名称：一种顺丁烯二酸酐的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种顺丁烯二酸酐的生产方法。
背景技术：
顺丁烯二酸酐(简称顺酐、又称马来酸酐)是重要的有机化工原料，它已成为仅次于苯酐的第二大有机酸酐。目前，顺酐主要用于生产合成树脂、食品、农药、医药、造纸、涂料、纺织等工业，市场对顺酐的需求日益增长。生产顺酐主要以苯、正丁烷或丁烯为原料，目前以苯为原料生产顺酐占国内顺酐总产量的60%。为了能使工业上更有效的通过气相催化氧化苯的方法来生产顺酐，首先要求有高选择性和长期耐用的催化剂，近年来，在要求生产过程节能和提高生产效率的同时，对催化剂还附加要求其具有能以较少量的空气催化氧化大量苯的能力，换句话说，即使生 产过程是在提高进料气中苯浓度的情况下进行时，仍然要求催化剂具有很好的选择性和耐用性。以苯为原料的现代顺酐生产主要采取固定床反应的形式进行，其中所使用的催化剂以负载型催化剂为主要类型，一般采用V-Mo系负载型催化剂，即以V2O5和MoO3为催化活性物质，并添加含Na、P、Ni或稀土元素等的化合物作为催化剂助剂，用惰性无孔材料作为载体，将催化活性物质与催化剂助剂一同负载到载体上而制得。唐澄汉等人在CN1250050A提出了一种顺酐的高负荷生产方法，具体如下(I)采用三段床催化剂生产顺酐，其中从进口段到出口段分别为A、B、C三段，催化剂以V2O5、MoO3>Na2O及P2O5为主要活性组分，其中B段降低P2O5含量或者添加助剂Cs2O来提高选择性，C段则以增加P2O5含量来提高活性；(2)催化剂的三段床高为A段占总床高的5-20%，B段占总床高的60-35%，C段占总床高的35-45% ； (3)催化剂评价采用直径25mm，长3. 2m的反应管进行，总床高2. 6m,盐浴温度350-360°C，进料中苯的浓度在40_60g/Nm3，顺酐收率95-98重量％ (以苯计)，苯的转化率为98%。
发明内容
本发明目的在于提供一种能够在高浓度气相苯条件下，得到高收率的顺丁烯二酸酐的生产方法。本发明提供的顺丁烯二酸酐的生产方法，该方法包括在氧化条件下，使含有苯和氧化性气体的混合气体与催化剂床层接触，所述催化剂床层由一种催化剂经活化后形成，所述催化剂包括载体和活性物质，所述活性物质含有含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物，以含有苯和氧化性气体的混合气体的进料方向为基准，所述催化剂床层依次分为催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C，催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C中，所述含钒化合物以V2O5计、所述含钥化合物以MoO3计、所述含钠化合物以Na2O计、所述含磷化合物以P2O5计、所述含镍化合物以NiO计,所述含钥;化合物所述含钥化合物所述含钠化合物所述含磷化合物所述含镍化合物的摩尔比为I : 0. 3-1.1 0.001-0.3 0. 002-0. 25 0. 001-0. 5，其中，所述催化剂床层A、催化机床层B和催化剂床层C中含钥化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为I : 0.5-1 0.25-1、含磷化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为I : 0.1-0. 5 0. 1-0. 5、含镍化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为I : 0.4-0. 8 0. 2-0. 5，且所述含钥化合物与含钒化合物的摩尔比、含磷化合物与含钒化合物的摩尔比、含镍化合物与含钒化合物的摩尔比均按照催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C的顺序依次减小。使用本发明提供的方法生产顺丁烯二酸酐，能够提高进料混合气体中苯的浓度，增加固定床反应器的苯负荷量并且充分使苯转化，使得最终顺丁烯二酸酐的收率高。例如按照实施例I的方法生产顺丁烯二酸酐，含有苯与氧化性气体的混合气体以体积空速 2400-2700^1进入固定床反应器，在混合气体中苯的浓度为80g/m3的条件下，苯的转化率为98. 5-99. 0%、顺酐的收率为107-111重量％ (以苯的重量计)。而对比例I在相同操作条件下，苯的转化率为96. 6-97. 3%、顺酐的收率为92-98重量％ (以苯的重量计)。
具体实施例方式以下对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种顺丁烯二酸酐的生产方法，该方法包括在氧化条件下，使含有苯和氧化性气体的混合气体与催化剂床层接触，所述催化剂床层由一种催化剂经活化后形成，所述催化剂包括载体和活性物质，所述活性物质含有含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物，以含有苯和氧化性气体的混合气体的进料方向为基准，所述催化剂床层依次分为催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C，催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C中，所述含钒化合物以V2O5计、所述含钥化合物以MoO3计、所述含钠化合物以Na2O计、所述含磷化合物以P2O5计、所述含镍化合物以NiO计,所述含钥;化合物所述含钥化合物所述含钠化合物所述含磷化合物所述含镍化合物的摩尔比为I : 0.
3-1.1 0.001-0.3 0. 002-0. 25 0. 001-0. 5，其中，所述催化剂床层A、催化机床层B和催化剂床层C中含钥化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为I : 0.5-1 0.25-1、含磷化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为I : 0.1-0. 5 0. 1-0. 5、含镍化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为I : 0.4-0. 8 0. 2-0. 5，且所述含钥化合物与含钒化合物的摩尔比、含磷化合物与含钒化合物的摩尔比、含镍化合物与含钒化合物的摩尔比均按照催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C的顺序依次减小。在优选的情况下，所述催化剂床层A、催化机床层B和催化剂床层C中含钥化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为I : 0. 5-0. 9 0. 3-0. 8、含磷化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为I : 0.2-0. 5 0. 2-0. 5、含镍化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为I : 0.5-0. 8 0.25-0.5。通过控制催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C中的含钥化合物、含磷化合物和含镍化合物的含量在上述范围内，能够使催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C中的催化剂对苯的氧化反应有很高的选择性且获得更高的顺丁烯二酸酐收率。所述含钒化合物可以是本领域常规使用的各种含钒化合物，如偏钒酸铵、五氧化二钒、三氯化钒、钒酸钠中的一种或多种。所述含钥化合物可以是本领域常规使用的各种含钥化合物，如钥酸铵、三氧化钥、钥酸钠中的一种或多种。所述含钠化合物可以是本领域常规使用的各种含钠化合物，如磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠中的一种或多种。所述含磷化合物可以是本领域常规使用的各种含磷化合物，如磷酸二氢铵、磷酸、五氧化二磷中的一种或多种。所述含镍化合物可以是本领域常规使用的各种含镍化合物，如硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、氧化镍、氯化镍中的一种或多种。根据本发明所述的顺丁烯二酸酐的生产方法，为了使该方法获得更好的催化剂活性以及更高的苯的转化率，所述催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C中的任意一个或多个还可以含有Al和/或A2，优选所述催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C均还含有Al和A2。其中，所述Al可以选自含有除钠元素以外的碱金属元素的化合物、含有第IB族过渡金属元素的化合物、含有第IIB族过渡金属元素的化合物、含有除了镧系和锕系 以外的第IIIB族过渡金属元素的化合物、含有第IVB族过渡金属元素的化合物、含有除钒元素以外的第VB族过渡金属元素的化合物、含有除钥元素以外的第VIB族过渡金属元素的化合物、含有第VIIB族过渡金属元素的化合物、含有除镍元素以外的VIII族过渡金属元素的化合物中的一种或多种。在优选的情况下，所述Al为含有Li、K、Rb、Cs、Nb、Mn、Fe、Co、Ag的化合物中一种或多种，具体可以为硝酸铷、氧化铌、氧化锰、硝酸钴、硝酸银、硝酸铁、硝酸钾、硝酸铯中的一种或多种。所述A2可以选自镧系金属化合物中的一种或多种。在优选的情况下，所述A2为Ce的化合物、Pr的化合物、Eu的化合物、Ho的化合物、Er的化合物、Dy的化合物中的一种或多种，具体可以为氧化铒、氧化钦、氧化铕、氧化镨、硝酸铈、氧化镝、氧化钕、氧化镱、氧化铋等一种或多种。所述Al和A2的含量可以在较大范围内任意选取，通过研究发现，所述Al、A2均以金属氧化物计，所述含钒化合物、所述含钥化合物、所述含钠化合物、所述含磷化合物、所述含镍化合物、Al、A2的摩尔比为I : 0.3-1. I 0. 001-0. 30. 002-0. 25 0.001-0.5 0. 0001-0. 2 0. 0001-0. 01 时，得到的催化剂具有较好的催化性能。在优选的情况下，所述含钒化合物、所述含钥化合物、所述含钠化合物、所述含磷化合物、所述含镍化合物、A1、A2 的摩尔比为 I 0.4-1 0. 01-0. 25 0. 005-0. 15 0. 005-0. 250. 0005-0. I 0.0001-0. 001。在此需要说明，当所述Al和/或A2由多种化合物组成，计算含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物、含镍化合物、Al、A2的摩尔比时，所述Al的摩尔数为以金属氧化物计的多种选自Al的化合物的摩尔数加和，所述A2的摩尔数为以金属氧化物计的多种选自A2的化合物的摩尔数加和。根据本发明所述的顺丁烯二酸酐的生产方法，为了获得更高的苯负荷、提高催化剂床层A中催化剂对苯氧化反应的选择性、并提高催化剂床层B和催化剂床层C中催化剂的活性，优选所述催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C均含有Al。所述催化剂床层A的Al可以为Rb和/或Ag的氧化物。同时催化剂床层B、催化剂床层C的Al可以为Co、Nb、Mn的氧化物中的一种或多种。根据本发明所述的顺丁烯二酸酐的生产方法，所述载体可以为常规的用于生产顺丁烯二酸酐的催化剂中的各种载体，例如，所述载体可以为含有碳化硅和/或氧化铝的载体，所述载体均可以通过商购得到。在优选的情况下，以所述载体的总重量为基准，碳化硅的含量为80-99. 9重量％，氧化铝的含量为0. 1-20重量％。
所述载体的形状通常可以为球状、环状或三叶状。为了使活性物质更均匀地负载在载体上，并且能够使顺酐生产中的反应物料苯与使用该载体的催化剂有更大的接触面积，优选地使用环状载体，该载体的外径可以为6毫米、内径可以为5毫米、高度可以为4至5毫米，所述载体的堆密度可以为0. 7-0. 8克/毫升。根据本发明所述的顺丁烯二酸酐的生产方法，负载在载体上的所述活性物质的含量可以在很大范围内任意选取，例如，以催化剂床层中的催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为3-30重量％，在该范围内负载在载体上的所述活性物质能够很好地催化苯的氧化反应；在优选的情况下，以催化剂床层中的催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为10-22重量％。
催化剂床层C中的催化剂可以采用各种公知的用于顺丁烯二酸酐生产的催化剂的制备方法。例如，可以将活性物质含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物、含镍化合物与溶剂混合；所述溶剂只要对活性物质有一定的溶解性即可，所述溶剂可以选自碳原子数I至4的醇(例如可以甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、甘油、正丁醇、异丁醇中的一种或多种)、氨水、盐酸(质量浓度小于37. 5重量％ )、水中的一种或多种，从工业生产的角度出发，优选所述溶剂为水。含有活性物质的溶液以100-300°C (优选以200-300°C )涂覆至载体的表面，经过干燥等步骤后得到负载型催化剂。上述活性物质、载体、溶剂等均可以商购得到。根据本发明所述的顺丁烯二酸酐的生产方法，该方法将固定床反应器分为催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C，催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C的高度可以在较大范围内选取，优选情况下，以催化剂床层的总高度为基准，所述催化剂床层A占40-70%，所述催化剂床层B占20-40%，所述催化剂床层C占10-20 %。根据本发明所述的顺丁烯二酸酐的生产方法，该方法可以采用公知的用于顺丁烯二酸酐生产的各种装置和操作条件。为了防止混合气体中苯的浓度过高引起爆炸，通常顺丁烯二酸酐的生产中，所述混合气体中苯的浓度为30-85g/m3 ;在优选的情况下，所述混合气体中苯的浓度为65-85g/m3。本发明中，除非特别说明，气体的体积均指标准状态下气体的体积。为保证所述苯能够被充分地氧化成为顺酐，所述苯与氧化性气体的体积比可以为0. 012-0. 078 I ;在优选的情况下，所述苯与氧化性气体的体积比为0.015-0. 02 1，所述氧化性气体为氧气或空气。在保证本发明的催化剂床层中催化剂能够发挥良好的催化效率下，所述混合气体的体积空速可以为1500-35001^ ;在优选的情况下，所述混合气体的体积空速为2000-300( '为了获得较高的苯的转化率和顺酐收率，所述接触的温度可以为300-5000C ;在优选的情况下，所述接触的温度为330-460°C。本发明对生产顺丁烯二酸酐的装置不做特别地加压或减压操作，通常所述装置采用常压操作，所述装置内的压力可以为 0.07-0. IlMPa0根据本发明所述的顺丁烯二酸酐的生产方法，对上述催化剂床层中的催化剂进行活化可以采用各种公知的催化剂活化方法。在优选的情况下，所述活化包括将催化剂依次以40-70°C /小时的速度升温至300±5°C和以25_40°C /小时的速度升温至400-500°C，并在400-500°C下维持4-12小时，优选地，以25-40°C /小时的速度升温至420_460°C，并在420-460°C下维持4-8小时；然后降温至25±5°C，本发明对该降温速度不作特别地限定，优选以70-150°C /小时的速度降温。采用上述优选方法对催化剂进行活化能够有效地发挥催化剂的活性和选择性，更好地提高催化剂的性能。以下通过实施例对本发明作详细的说明。除非特别说明，本发明的实施例和应用例中所用试剂均可以通过商购得到。下列实施例和对比例中固定床反应器采用盐浴加热，固定床反应器内的压力均为0. 1±0. OlMPa ;催化剂床层中催化剂在反应中温度的最高值称为催化剂的热点温度，使用温度传感器进行测定。苯负荷指每单位时间、单位体积的催化剂能够催化氧化苯的重量。下·述操作条件包括含有苯与氧化性气体(在此为空气)的混合气体进入固定床反应器的体积空速、所述混合气体中苯的浓度和盐浴温度。下述实施例与对比例所用环状载体参照ZL94107337. 8中实施例I的原料配比制成，不同的是，制成环状载体，载体的外径为6毫米、内径为5毫米、高度为4至5毫米。苯的转化率(％ )=(单位时间苯进料的物质的量-单位时间反应器出口苯的物质的量)/单位时间苯进料的物质的量X100%通过化学滴定法测定反应后得到的产品顺酐的重量，通过下式计算顺酐收率顺酐收率(重量％ )=单位时间产品顺酐的重量/单位时间苯进料的重量 X 100%实施例I(I)催化剂床层A中催化剂的制备将97. 2g草酸、67. 6g偏钒酸铵、38. 5g钥酸铵、4. 9g磷酸钠、3. 12g硝酸镍、
3.45g磷酸二氢铵、0. Ig硝酸铷、0. 063g氧化铒与480ml水混合得到浆液，将所得浆液以200-300°C喷涂于置于转速为13-20转/分钟的包衣机中的410g环状载体，喷涂结束后干燥涂覆浆液的所述环状载体，完全干燥至质量恒定得到482. 3g催化剂A-1，其中以催化剂A-I的总重量为基准，活性物质的含量为15重量％。(2)催化剂床层B中催化剂的制备按照步骤(I)的方法制备催化剂床层B中催化剂B-1，不同的是钥酸铵的重量为34. 0g、硝酸镍的重量为I. 49g、以I. 02g硝酸钴代替0. Ig硝酸铷、以0. 028g氧化钦代替
0.063g氧化铒、不加入磷酸二氢铵，得到催化剂B-1，其中以催化剂B-I的总重量为基准，活性物质的含量为15. 5重量％。(3)催化剂床层C中催化剂的制备按照步骤(2)的方法制备催化剂床层C中催化剂C-1，不同的是钥酸铵的重量为
28.69g、硝酸镍的重量为I. 47g、磷酸钠的重量为4. 69g、加入0. 2g碳酸钠、以0. 076g氧化铌代替I. 02g的硝酸钴、氧化钦的质量为0. 047g，得到催化剂C-1，其中以催化剂C-I的总重量为基准，活性物质的含量为16. 5重量％。(4)催化剂的评价(即顺丁烯二酸酐的生产)将上述催化剂A-1、B-I和C-I各自独立置于封闭容器中进行活化，首先以55°C /小时的速度升温至300°C，再以30°C /小时的速度升温至450°C，在450°C下维持8小时；然后以100°C /小时的速度降温至25°C ;将活化后的催化剂A-1、B-1和C-I依次分层填充到固定床反应器(I根直径25mm的管，管的长度为4000mm，下同)中，使得含有催化剂A-I的催化剂床层A占固定床反应器床层高度(管的长度)的60%，含有催化剂B-I的催化剂床层B占固定床反应器床层高度的30%，含有催化剂C-I的催化剂床层C占固定床反应器床层高度的10%，使苯和空气的混合气体通过该固定床反应器床层，操作条件与实验结果(连续运行24小时后开始取样分析，每隔5-10小时取样一次，共运行720小时，下同)如表I所示。对比例I(I)催化剂床层A中催化剂的制备与实施例I步骤⑴相同地得到催化剂床层A中催化剂A-I。(2)催化剂床层B中催化剂的制备按照步骤(I)的方法制备催化剂床层B中催化剂B-D1，不同的是以1.02g硝酸钴代替0. Ig硝酸铷、钥酸铵的重量为46. 0g、磷酸二氢铵的重量为5. 2g、硝酸镍的重量为
I.49g、以0. 028g氧化钦代替0. 063g氧化铒，得到催化剂B-Dl，其中以催化剂B-Dl的总重量为基准，活性物质的含量为15. 8重量％。(3)催化剂床层C中催化剂的制备按照步骤(2)的方法制备催化剂床层C中催化剂C-D1，不同的是磷酸二氢铵的重量为9. 5g、硝酸镍的重量为2. 34g、以I. 61g氧化猛代替I. 02g硝酸钴、氧化钦的重量为0. 062g，得到催化剂C-D1，其中以催化剂C-Dl的总重量为基准，活性物质的含量为16. 2重量％。(4)催化剂的评价按照实施例I步骤(4)的方法进行评价，不同的是催化剂B-Dl代替催化剂B-1、催化剂C-Dl代替催化剂C-1，操作条件与实验结果如表I所示。对比例2(I)催化剂床层A中催化剂的制备与实施例I步骤⑴相同地得到催化剂床层A中催化剂A-I。(2)催化剂床层B中催化剂的制备与实施例I步骤⑵相同地得到催化剂床层B中催化剂B-I ；(3)催化剂的评价将上述催化剂A-I和B-I各自独立置于封闭容器中进行活化，首先以55°C /小时的速度升温至300°C，再以30°C /小时的速度升温至450°C，在450°C下维持8小时；然后以IOO0C /小时的速度降温至25V ;将活化后的催化剂A-1、B-I依次分层填充到固定床反应器中，使得含有催化剂A-I的催化剂床层A占固定床反应器床层高度的60%，含有催化剂B-I的催化剂床层B占固定床反应器床层高度的40%，操作条件与实验结果如表I所示。实施例2(I)催化剂床层A中催化剂的制备按照实施例I步骤(I)的方法制备催化剂床层A中催化剂A-2，不同的是5. 9g硝酸银代替0. Ig硝酸铷、0. 042g氧化铕代替0. 063g氧化铒、使用410g环状载体，得到479. 5g催化剂A-2，其中以催化剂A-2的总重量为基准，活性物质的含量为14. 5重量％ ；(2)催化剂床层B中催化剂的制备按照步骤(I)的方法制备催化剂床层B中催化剂B-2，不同的是钥酸铵的重量为29.8g、磷酸钠的重量为4. 56g、加入0. 53g硝酸钠、硝酸镍的重量为I. 98g、以0. 07g氧化铌代替5. 9g硝酸银、不加入磷酸二氢铵，得到催化剂B-2，其中以催化剂B-2的总重量为基准，活性物质的含量为15. 7重量％ ；(3)催化剂床层C中催化剂的制备按照步骤(2)的方法制备催化剂床层C中催化剂C-2，不同的是钥酸铵的重量为
22.4g、硝酸镍的重量为I. 85g、磷酸钠的重量为3. 96g、硝酸钠的重量为I. 46g、氧化镝的重量为0. 060g，得到催化剂C-2，其中以催化剂C-2的总重量为基准，活性物质的含量为17. I
重量％ ；
(4)催化剂的评价将上述催化剂A-2、B-2和C_2各自独立置于封闭容器中进行活化，首先以65°C /小时的速度升温至300°C，再以25°C /小时的速度升温至425°C，在425°C下维持10小时；然后以120°C /小时的速度降温至25°C ;将活化后的催化剂A-2、B-2和C-2依次分层填充到固定床反应器中，使得含有催化剂A-2的催化剂床层A占固定床反应器床层高度的50%，含有催化剂B-2的催化剂床层B占固定床反应器床层高度的35%，含有催化剂C-2的催化剂床层C占固定床反应器床层高度的15%，操作条件与实验结果如表I所示。实施例3(I)催化剂床层A中催化剂的制备按照实施例I步骤(I)的方法制备催化剂床层A中催化剂A-3，不同的是用3. 46g磷酸(质量浓度为85重量％ )替代3. 45g磷酸二氢铵，5. 9g硝酸银代替0. Ig硝酸铷、力口A 0. 039g氧化铌、用0. 08g硝酸铈和0. 04g氧化镝替代氧化铒,使用环状载体，得到催化剂A-3，其中以催化剂A-3的总重量为基准，活性物质的含量为13. 8重量％ ；(2)催化剂床层B中催化剂的制备按照步骤(I)的方法制备催化剂床层B中催化剂B-3，不同的是钥酸铵的重量为
32.0g、磷酸钠的重量为4. 30g、加入0. 58g碳酸钠、硝酸镍的重量为I. 28g、以I. 38g 二氧化锰代替0. 039g氧化铌和5. 9g硝酸银、不加入磷酸，得到催化剂B-3，其中以催化剂B-3的总重量为基准，活性物质的含量为15. 0重量％ ；(3)催化剂床层C中催化剂的制备按照步骤(2)的方法制备催化剂床层C中催化剂C-3，不同的是钥酸铵的重量为25. 7g、硝酸镍的重量为0. 95g、碳酸钠的重量为4. 75g、用0. 9g五氧化二磷代替4. 30g磷酸钠，得到催化剂C-3，其中以催化剂C-3的总重量为基准，活性物质的含量为18. 0重量％ ；(4)催化剂的评价将上述催化剂A-3、B-3和C_3各自独立置于封闭容器中进行活化，首先以40°C /小时的速度升温至300°C，再以40°C /小时的速度升温至500°C，在500°C下维持5小时；然后以80°C /小时的速度降温至25°C;将活化后的催化剂A-3、B-3和C-3依次分层填充到固定床反应器中，使得含有催化剂A-3的催化剂床层A占固定床反应器床层高度的65%，含有催化剂B-3的催化剂床层B占固定床反应器床层高度的20%，含有催化剂C-3的催化剂床层C占固定床反应器床层高度的15%，操作条件与实验结果如表I所示。实施例4(I)催化剂床层A中催化剂的制备
将97. 2g草酸、67. 6g偏钒酸铵、37. 5g钥酸铵、4. 9g磷酸钠、3. 12g硝酸镍、3. 45g磷酸二氢铵与400ml水混合得到浆液，将所得浆液以220-260°C喷涂于置于转速为15-20转/分钟的包衣机中的环状载体，干燥后得催化剂A-4，其中以催化剂A-4的总重量为基准，活性物质的含量为14. 0重量％ ；(2)催化剂床层B中催化剂的制备按照步骤(I)的方法制备催化剂床层B中催化剂B-4，不同的是钥酸铵的重量为
31.5g、硝酸镍的重量为I. 42g、不加入磷酸二氢铵，得到催化剂B-4，其中以催化剂B-4的总重量为基准，活性物质的含量为15. 6重量％ ；
(3)催化剂床层C中催化剂的制备按照步骤(2)的方法制备催化剂床层C中催化剂C-4，不同的是钥酸铵的重量为
30.4g、硝酸镍的重量为I. 15g、磷酸钠的重量为4. 3g、加入0. 58g碳酸钠，得到催化剂C-4，其中以催化剂C-4的总重量为基准，活性物质的含量为16. 7重量％ ；(4)催化剂的评价按照实施例I步骤(4)的方法进行评价，不同的是催化剂A-4代替催化剂A-1、催化剂B-4代替催化剂B-1、催化剂C-4代替催化剂C-1，操作条件与实验结果如表I所示。对比例3(I)催化剂床层A中催化剂的制备与实施例4步骤⑴相同地得到催化剂床层A中催化剂A-4 ；(2)催化剂床层B中催化剂的制备按照步骤(I)的方法制备催化剂床层B中催化剂B-D2，不同的是钥酸铵的重量为45. 0g、磷酸二氢铵的重量为5. 2g、硝酸镍的重量为I. 49g，得到催化剂B-D2，其中以催化剂B-4的总重量为基准，活性物质的含量为16. 2重量％ ；(3)催化剂床层C中催化剂的制备按照步骤(2)的方法制备催化剂床层C中催化剂C-D2，不同的是磷酸二氢铵的重量为9. 5g、硝酸镍的重量为2. 34g，得到催化剂C-D2，其中以催化剂C-D2的总重量为基准，活性物质的含量为16. 7重量％ ；(4)催化剂的评价按照实施例4步骤(4)的方法进行评价，不同的是催化剂B-D2代替催化剂B-4、催化剂C-D2代替催化剂C-4，操作条件与实验结果如表I所示。实施例5(I)催化剂床层A中催化剂的制备与实施例I步骤⑴相同地得到催化剂床层A中催化剂A-I ；(2)催化剂床层B中催化剂的制备与实施例I步骤⑵相同地得到催化剂床层B中催化剂B-I ；(3)催化剂床层C中催化剂的制备与实施例I步骤(3)相同地得到催化剂床层C中催化剂C-I ；(4)催化剂的评价按照实施例I步骤⑷的方法进行评价，不同的是将上述催化剂A-1、B-I和C-I各自分别置于固定床反应器中进行活化，苯与空气的混合气体以体积空速200( -1通入固定床反应器，程序升温(第一阶段以100°c升温至300°C，接着第二阶段以50°C /小时升温至420°C )并在420°C下保温12-24小时，再降温至25°C，操作条件与实验结果如表I所示。表I
权利要求
1.一种顺丁烯二酸酐的生产方法，该方法包括在氧化条件下，使含有苯和氧化性气体的混合气体与催化剂床层接触，所述催化剂床层由一种催化剂经活化后形成，所述催化剂包括载体和活性物质，所述活性物质含有含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物，以含有苯和氧化性气体的混合气体的进料方向为基准，所述催化剂床层依次分为催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C，催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C中，所述含钒化合物以V2O5计、所述含钥化合物以MoO3计、所述含钠化合物以Na2O计、所述含磷化合物以P2O5计、所述含镍化合物以NiO计，所述含钒化合物所述含钥化合物所述含钠化合物所述含磷化合物所述含镍化合物的摩尔比为I : O. 3-1. I O. 001-0.3 O. 002-0. 25 O. 001-0. 5，其特征在于，所述催化剂床层A、催化机床层B和催化剂床层C中含钥化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为I : 0.5-1 O. 25-1、含磷化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为I : O. 1-0. 5 O. 1-0. 5、含镍化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为I : O. 4-0. 8 O. 2-0. 5，且所述含钥化合物与含钒化合物的摩尔比、含磷化合物与含钒化合物的摩尔比、含镍化合物与含钒化合物的摩尔比均按照催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C的顺序依次减小。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述催化剂床层A、催化机床层B和催化剂床层C中含钥化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为I : O. 5-0. 9 O. 3-0. 8、含磷化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为I : O. 2-0. 5 O. 2-0. 5、含镍化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为 I O. 5-0. 8 0.25-0.5。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，所述催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C中的任意一个或多个还含有Al和/或A2，其中，所述Al选自含有除钠元素以外的碱金属元素的化合物、含有第IB族过渡金属元素的化合物、含有第IIB族过渡金属元素的化合物、含有除了镧系和锕系以外的第IIIB族过渡金属元素的化合物、含有第IVB族过渡金属元素的化合物、含有除钒元素以外的第VB族过渡金属元素的化合物、含有除钥元素以外的第VIB族过渡金属元素的化合物、含有第VIIB族过渡金属元素的化合物、含有除镍元素以外的VIII族过渡金属元素的化合物中的一种或多种；所述A2选自镧系金属化合物中的一种或多种；所述Al、A2均以金属氧化物计，所述含钒化合物、所述含钥化合物、所述含钠化合物、所述含磷化合物、所述含镍化合物、A1、A2的摩尔比为I : O. 3-1. I 0.001-0.3 0.002-0.25 O. 001-0. 5 O. 0001-0. 2 O. 0001-0. 01，优选地，所述含钒化合物、所述含钥化合物、所述含钠化合物、所述含磷化合物、所述含镍化合物、A1、A2的摩尔比为I : 0.4-1 O. O1-0. 25 O. 005-0. 15 O. 005-0. 25 O. 0005-0. I O. 0001-0. OOl0
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述Al为含有Li、K、Rb、Cs、Nb、Mn、Fe、Co、Ag的化合物中一种或多种；所述A2为Ce的化合物、Pr的化合物、Eu的化合物、Ho的化合物、Er的化合物、Dy的化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C均含有Al，且所述催化剂床层A的Al为Rb和/或Ag的氧化物；所述催化剂床层B、催化剂床层C的Al为Co、Nb、Mn的氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求I所述的方法，其中，所述载体为含有碳化硅和/或氧化铝的载体，优选地，以所述载体的总重量为基准，碳化硅的含量为80-99. 9重量％，氧化铝的含量为.O.1-20重量所述载体的形状为球状、环状或三叶状，优选地，所述载体的形状为环状；所述载体的堆密度为0. 7-0. 8ml/g。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，以催化剂床层中的催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为3-30重量％，优选地，以催化剂床层中的催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为10-22重量％。
8.根据权利要求I所述的方法，其中，以催化剂床层的总高度为基准，所述催化剂床层A占40-70%，所述催化剂床层B占20-40%，所述催化剂床层C占10-20%。
9.根据权利要求I所述的方法，其中，所述混合气体中苯的浓度为30-85g/m3，优选地，所述混合气体中苯的浓度为65-85g/cm3 ;所述苯与氧化性气体的体积比为0.012-0. 078 1，优选地，所述苯与氧化性气体的体积比为0.015-0. 02 I ;所述混合气体的体积空速为1500-350( '优选地，所述混合气体的体积空速为2000-300( -1 ;所述接 触的温度为300-500°C，优选地，所述反应的温度为330-460°C。
10.根据权利要求I所述的方法，其中，对所述催化剂进行活化的方法包括将催化剂依次以40-70°C /小时的速度升温至300±5°C和以25_40°C /小时的速度升温至400-500°C，并在400-500 V下维持4-12小时，优选地，以25-40 V /小时的速度升温至420-460 V，并在420-460°C下维持4-8小时；然后降温至25±5°C。
全文摘要
本发明提供一种顺丁烯二酸酐的生产方法，该方法使含有苯和氧化性气体的混合气体与催化剂床层A、B和C接触，所述催化剂床层含有含钒化合物、含钼化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物，其中，所述催化剂床层A、催化机床层B和催化剂床层C中含钼化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为1∶0.5-1∶0.25-1、含磷化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为1∶0.1-0.5∶0.1-0.5、含镍化合物与含钒化合物的摩尔比的比例为1∶0.4-0.8∶0.2-0.5，且上述比例按照催化剂床层A、催化剂床层B和催化剂床层C的顺序依次减小。使用该方法能够提高进料混合气体中苯的浓度，充分使苯转化并使顺丁烯二酸酐的收率高。
文档编号C07D307/60GK102850307SQ201110183080
公开日2013年1月2日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者陈雅萍, 黄凤兴, 贾雪飞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院