专利名称：一种制备环己酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备环己酮的方法。
背景技术：
环己酮广泛用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药和农药工业中，可以用作化工原料，例如环己酮可以用于制备合成聚酰胺的重要单体己二酸和己内酰胺，还可以用于制备增塑剂和洗涤剂等，也可以用作化学操作过程中的溶剂和乳化剂。随着聚酰胺行业的迅猛发展，环己酮的需求量也随之提高。目前，全世界每年环己酮的消耗量都在100万吨以上。环己酮的生产工艺路线主要有三种环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，其中环己烷氧化法是工业上用于生产环己酮的主要过程，占90%以上。根据是否使用 催化剂以及使用的催化剂种类，工业上利用环己烷氧化来生产环己酮一般有三种方法以钴盐为催化剂的催化氧化法、以硼酸类化合物为催化剂的催化氧化法以及用空气直接氧化的无催化氧化法。但是，无论使用哪一种方法的环己烷氧化生产过程都存在效率低的缺点，环己烷氧化过程甚至被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个。环己烷氧化合成环己酮过程的低效率已成为制约使用己内酰胺和己二酸的聚酰胺行业生产的瓶颈之一。因此，开发一种能够以高的环己烷转化率和环己酮选择性来制备环己酮的方法是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备环己酮的方法，该方法能够获得高的环己烷转化率和环己酮选择性。钛硅分子筛是由钛氧四面体和硅氧四面体构成的一类杂原子分子筛，具有较高的热稳定性、抗酸性和疏水性，同时还具有良好的催化活性和选择性。但是，以钛硅分子筛作为催化剂，以过氧化氢作为氧化剂来氧化环己烷时，很难获得令人满意的环己烷转化率和环己酮选择性，同时过氧化氢的有效利用率也不高。本发明的发明人经过深入地研究，惊讶地发现在密闭条件下，将钛硅分子筛与含有有机碱的溶液在80-200°C进行接触，并将接触产物进行干燥和焙烧，将得到的焙烧产物用作以过氧化氢作为氧化剂来氧化环己烷时的催化剂，能够显著提高环己烷的转化率和环己酮的选择性，并且还能够显著提高过氧化氢的有效利用率。由此完成了本发明。本发明提供了一种制备环己酮的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将环己烷与过氧化氢接触，其中，所述催化剂是通过在密闭条件下，将钛硅分子筛与改性液在80-200°C进行接触，并将接触产物先后进行干燥和焙烧而获得的，所述改性液为含有有机碱的水溶液，所述钛硅分子筛与所述改性液的质量比为100 10-150，以克计的所述钛娃分子筛与以摩尔计的有机碱的比例为100 0.005-0.2。根据本发明的方法具有高的环己烷转化率和环己酮选择性。并且，根据本发明的方法中使用的催化剂的稳定好，即使长时间使用也具有高的催化活性。另外，根据本发明的方法简便易行且环境友好。
具体实施例方式本发明提供了一种制备环己酮的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将环己烷与过氧化氢接触。根据本发明的方法，所述催化剂是通过在密闭条件下，将钛硅分子筛与改性液在80-200°C进行接触，并将接触产物先后进行干燥和焙烧而获得的，所述改性液为含有有机碱的水溶液，所述钛硅分子筛与所述改性液的质量比为100 10-150，以克计的所述钛硅分子筛与以摩尔计的有机碱的比例为100 0.005-0.2。在这样的条件下对钛硅分子筛进行处理，作为所述改性液的溶剂的水基本以饱和水蒸气的形式存在，该饱和水蒸气携带改性液中的溶质(例如有机碱)在气相中与钛硅分子筛中的可交换物质进行交换，经上述处理后的钛硅分子筛经干燥和焙烧后，作为氧化环己烷的催化剂，能够显著提高环己烷的转
化率，氧化产物中环己酮的选择性，并且还具有高的过氧化氢有效利用率；另外，采用上述方法制备的催化剂的催化活性稳定性高，即使进行长时间的反应，仍然具有较高的催化活性。根据本发明的方法，所述钛硅分子筛与所述改性液的质量比优选为100 10-120。在这样的条件下不仅能够进一步提高最终得到的催化剂的活性和稳定性，而且还能够进一步减少作为溶剂的水的量，进而进一步提高本发明的方法的经济性。进一步优选地，所述钛硅分子筛与所述改性液的质量比为100 10-90。根据本发明的方法，从进一步提高最终得到的催化剂的活性和稳定性的角度出发，以克计的钛硅分子筛与以摩尔计的有机碱的比例优选为100 0.01-0. 15，更优选为100 0.05-0.15。根据本发明，所述钛硅分子筛可以为本领域常用的各种含钛分子筛，例如，所述钛硅分子筛可以为但不限于=MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2) ,BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta) ,MWff结构的钛硅分子筛(如Ti_MCM_22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。根据本发明的方法，所述钛硅分子筛中的钛原子的含量可以为本领域的常规含量，没有特别限定。一般地，以氧化物计，所述钛硅分子筛中钛原子的含量优选为O. 1-5重量％，更优选为1-4重量％,进一步优选为2-3重量％。根据本发明的方法，所述改性液为含有有机碱的水溶液。在本发明的一种实施方式中，所述改性液为有机碱的水溶液。即，所述改性液是通过配制有机碱的水溶液而获得的。配制有机碱的水溶液的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再赘述。在所述改性液为有机碱的水溶液时，本发明对于所述改性液中有机碱的浓度没有特别限定，只要在钛硅分子筛与所述改性液以前文所述的比例进行接触时，有机碱的量能够满足前文所述的要求即可。本发明中，所述有机碱可以为各种为碱性的有机化合物。优选地，所述有机碱为选自季铵碱、脂肪族胺和烷基醇胺中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为式I所示的化合物
权利要求
1.一种制备环己酮的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将环己烷与过氧化氢接触，其特征在于，所述催化剂是通过在密闭条件下，将钛硅分子筛与改性液在80-200°C进行接触，并将接触产物先后进行干燥和焙烧而获得的，所述改性液为含有有机碱的水溶液，所述钛硅分子筛与所述改性液的质量比为100 10-150，以克计的所述钛硅分子筛与以摩尔计的有机碱的比例为100 0.005-0.2。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述钛硅分子筛与所述改性液的质量比为100 10-120。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，以克计的所述钛硅分子筛与以摩尔计的有机碱的比例为 100 0.01-0.15。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，所述改性液为有机碱的水溶液。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，所述改性液是通过在有机碱存在下，将硅源与水混合而获得的，所述硅源中的硅、所述有机碱和水的摩尔比为I : 0.05-5 15-100。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述硅源中的硅、所述有机碱和水的摩尔比为I 0.3-3 20-50。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，所述改性液是通过在有机碱存在下，将硅源、钛源与水混合而获得的，所述硅源中的硅、所述钛源中的钛、有机碱和水的摩尔比为I 0.01-0. I 0.05-5 15-100。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述硅源中的硅、所述钛源中的钛、有机碱和水的摩尔比为 I 0. 01-0. 05 0.3-3 20-50。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述钛源为选自TiCl4、Ti(SO4) 2、TiOCl2和式V所示的钛酸酯中的一种或多种，
10.根据权利要求5或7所述的方法，其中，所述混合的条件包括温度为25-90°C，时间为2-10小时。
11.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述硅源为选自硅溶胶、硅胶和式IV所示的硅酸酯中的一种或多种，
12.根据权利要求I和3-8中任意一项所述的方法，其中，所述有机碱为选自季铵碱、月旨肪族胺和烷基醇胺中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述有机碱为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
14.根据权利要求I所述的方法，其中，所述钛硅分子筛与所述改性液在135-180°C进行6-72小时的接触。
15.根据权利要求1-3和14中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWff结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛娃分子筛、TUN结构的钛娃分子筛和二维六方结构的钛娃分子筛中的至少一种。
16.根据权利要求I所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括温度为300-800°C，时间为2-12小时。
17.根据权利要求I所述的方法，其中，环己烷与氧化剂的接触在溶剂存在下进行，环己烷与所述溶剂的摩尔比为I : 1-100。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述溶剂为C1-Cltl的醇、C3-Cltl的酮和C2-Cltl的腈中的一种或多种。
19.根据权利要求I所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括温度为0-150°C，压力为0. l_3MPa，环己烷与所述氧化剂的摩尔比为I : 0. 1-10，环己烷与所述催化剂的质量比为 2-100 I。
全文摘要
本发明涉及一种制备环己酮的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将环己烷与过氧化氢接触，其中，所述催化剂是通过在密闭条件下，将钛硅分子筛与改性液在80-200℃进行接触，并将接触产物先后进行干燥和焙烧而获得的，所述改性液为含有有机碱的水溶液，所述钛硅分子筛与所述改性液的质量比为100∶10-150，以克计的所述钛硅分子筛与以摩尔计的有机碱的比例为100∶0.005-0.2。根据本发明的方法具有高的环己烷转化率和环己酮选择性。并且，根据本发明的方法中使用的催化剂的稳定好，即使长时间使用也具有高的催化活性。另外，根据本发明的方法简便易行且环境友好。
文档编号C07C49/403GK102850197SQ20111018306
公开日2013年1月2日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者史春风, 龙立华, 林民, 朱斌, 汝迎春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院