专利名称：一种由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法。
背景技术：
芳胺是一类重要的有机化工中间体，广泛应用于制备医药、材料、染料、农药等领域。催化硝基芳香类化合物加氢还原制备芳胺类化合物的方法，因为具有环境友好、 催化剂可回收套用等优点备受重视并得到广泛的应用。但是，采用催化加氢还原法由芳香硝基化合物制备芳胺时，在碱性条件下会产生一定量的偶氮、氧化偶氮、氢化偶氮等偶氮类化合物，且在碱性环境下能稳定地存在。例如，中国专利CN201010223741. 8公开了一种以NaOH、KOH、(CH3)3CONa或(CH3)3COK为碱性助剂时，由硝基苯衍生物制备偶氮苯衍生物的制备方法，采用该方法时，最终反应产物中偶氮类化合物含量可高达90%以上。虽然降低反应体系的PH值可以减少偶氮类化合物的生成，但在酸性环境下，又有大量联苯胺类化合物生成。由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的反应一般都是在中性环境下进行的，但依然有少量偶氮类化合物生成，文献[Zhaoyin Hou, et al，Ind. Eng. Chem. Res. ,2010,49, 4664-4669]报道，以Ni为催化剂，以硝基苯为反应物，以乙醇为溶剂时，最后反应产物中含有0. 3 2. 9%的偶氮类化合物。偶氮类化合物虽然也可以催化氢解为芳胺，但需要更高的加氢条件(例如，高温和/或高压)，而在芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的常规反应条件下可以较稳定存在而且很难将其完全氢解。这不仅影响产品的收率，而且还降低了产品的纯度和品质。因此，必须寻求一种抑制偶氮类化合物生成的方法。已有的研究仅停留在将生成偶氮类化合物通过催化氢解的方法将其转化为芳胺。 例如中国专利CN99807892. 1公开了一种在制备RT培司时将副产偶氮苯催化氢解生成苯胺的方法，该方法采用了经乙酸或者磷酸处理的酸性碳作为助催化剂，在以Pd/C为催化剂、 以苯胺为溶剂，反应温度为175°C、反应压力为17. 6bar时，可将含量为51 58%的偶氮苯完全氢解为苯胺。但该方法应用于由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺时没有效果，当助催化剂酸性炭用量较少或者酸性炭的酸度较弱时，抑制偶氮生成的效果不明显，而当酸性炭用量增加或者酸性炭的酸度增强时，又会导致联苯胺的生成。该方法本质上与调节反应体系PH值的方法类似。在本发明给出之前，还没有解决在催化加氢制备芳胺时抑制偶氮类化合物生成的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法，可显著减少偶氮类化合物的生成，提高产品的收率和品质。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法，所述的方法为在抑制剂铵类化合物的存在下，式(II)所示的芳香硝基化合物和氢气在催化剂作用下通过催化加氢反
应得到式(I)所示的芳胺；
权利要求
1. 一种由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法，其特征在于所述的方法为在抑制剂铵类化合物的存在下，式(II)所示的芳香硝基化合物和氢气在催化剂作用下通过催化加氢反应得到式(I)所示的芳胺；
2.如权利要求1所述的由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法，其特征在于所述的铵类化合物选自下列一种或任意几种的组合氯化铵、氟化铵、溴化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、甲酸铵、乙酸铵、碳酸铵。
3.如权利要求1所述的由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法，其特征在于所述铵类化合物的用量为芳香硝基化合物质量的0. 0009 0. 5wt%。
4.如权利要求1 3之一所述的由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法，其特征在于所述的催化剂选自下列之一 Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ni/C、Pd/Al203、Pt/Al203、Ru/A1203、 Ni/Al203、Pd/Si02、Pt/Si02、Ru/Si02、Ni/Si02、Raney-Ni。
5.如权利要求4所述的由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法，其特征在于所述的催化剂的用量为芳香硝基化合物质量的0. 1 3. 0wt%。
6.如权利要求1 3之一所述的由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法，其特征在于所述的催化加氢反应以甲醇、乙醇或水为反应溶剂，或在无溶剂条件下进行。
7.如权利要求1 3之一所述的由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法，其特征在于所述的催化加氢反应以甲醇、乙醇或水为反应溶剂，反应溶剂的体积用量为芳香硝基化合物体积的0. 5 3倍。
8.如权利要求1 3之一所述的由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法，其特征在于所述的催化加氢反应的温度为50 150°C，控制氢气压力为0. 4 3MPa。
9.如权利要求1 3之一所述的由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法，其特征在于所述的催化加氢反应的温度为60 120°C，控制氢气压力为0. 8 2MPa。
10.如权利要求7所述的由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法，其特征在于所述方法按照如下步骤进行在反应釜中加入芳香硝基化合物、反应溶剂、催化剂和抑制剂， 所述芳香硝基化合物、催化剂和抑制剂的投料质量比为1 0. 1 3. 0. 0009 0. 5wt%，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气，再用氢气置换，然后将反应釜内温度升至60 120°C并控制氢气压力为0. 8 2MPa，搅拌反应；反应结束后分离得到芳胺。
全文摘要
本发明公开了一种由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法，所述的方法为在抑制剂铵类化合物的存在下，式(II)所示的芳香硝基化合物和氢气在催化剂作用下通过催化加氢反应得到式(I)所示的芳胺。本发明所述方法可显著减少偶氮类化合物的生成，提高产品的收率和品质。
文档编号C07C303/32GK102285891SQ201110182658
公开日2011年12月21日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者丰枫, 卢春山, 吕井辉, 张群峰, 李小年, 马磊 申请人:浙江工业大学