专利名称：催化剂分段装填方式合成马来酸二烷基酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种化学催化工艺，具体涉及一种合成马来酸二烷基酯的催化剂的装填方法，该装填方法尤其适用于催化精馏反应过程。
背景技术：
马来酸二甲酯(Dimethyl Maleate)是顺丁烯二酸二甲酯(DMM)的俗称，无色粘稠液体，沸点(101. 3KPa) 200. 4°C、熔点:_19· (TC、相对密度(25°C /4°C) I. 1462g/cm3。马来酸二甲酯与其它物质的共聚物可制成多种具有特殊性能和用途的涂料、粘结齐U、光学材料、防缩整理剂等。因此，国内外对马来酸二甲酯的需求量也日趋增长。马来酸二甲酯重要的下游产品之一，是加氢制得的1，4_ 丁二醇(BD0)、四氢呋喃·(THF)和Y-丁内酯(GBL)。1，4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产四氢呋喃，聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)，Y-丁内酯和聚氨酯(PU)等。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PTMG(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1，4- 丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1，4- 丁二醇生产商如BASF，SISAS等都纷纷扩能。目前，世界年生产能力已突破100万吨，但我国仍大量依赖进口。四氢呋喃是一种优良的溶剂和重要的有机化工原料，其最大的用途是与1，4_ 丁二醇缩聚生成PTMG，以及自身缩聚生成PTMEG。此外，四氢呋喃在医药生产中也有很重要的应用。据预测，我国国内对四氢呋喃的需求量将以年30%的速度增长。Y - 丁内酯是一种重要的有机化工原料及精细化工中间体，也是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂，在石油化工、医药、农药等领域有着广泛的应用，其最大的用途是生产N-甲基吡咯烷酮。N-甲基吡咯烷酮在制药、化妆品、纺织、食品、油漆和电子工业方面都有广泛用途。它是一种优良的溶剂和萃取剂，可代替乙腈从C4馏分中抽提丁二烯(称为NMP法)，该法具有毒性小，无腐蚀、效率高、可节能50%等优点，还可用于润滑油精制、乙炔提浓等方面，具有良好效果，炼化企业对其需求量较大。在1989年，由英国Davy Mckee公司开发了顺丁烯二酸酐酯化生产马来酸二乙酯工艺，目的是加氢生产1，4_ 丁二醇。该工艺是由顺丁烯二酸酐和过量乙醇混合进行酯化反应先生成马来酸单乙酯。单酯化反应在O. lMPa、50 80°C条件下进行，不需催化剂，收率为99%。单乙酯再进一步和乙醇进行双酯化反应生成马来酸二乙酯。这一步采用催化剂精馏工艺，固体酸离子交换树脂为催化剂，反应温度100 130°C、压力为O. IMPa、双酯收率可98%。通过精馏把过量乙醇和水从反应器中去除，生成的马来酸二乙酯气体进一步蒸馏提纯，除去未反应的单乙酯使之循环回反应器中。占生成物总量1%的副产物燃烧去除。从反应部分回收的过量乙醇经精馏除水后再与从产物精馏处循环回的乙醇混合返回酯化反应器。在此基础上，Davy Mckee公司又开发出了以甲醇为酯化剂的顺丁烯二酸酐酯化工艺。该工艺的优点是采用催化剂精馏工艺，酯化后甲醇和水的分离变得容易；增加了马来酸二甲酯的挥发度，使之气相加氢的操作范围变宽；顺丁烯二酸酐的酯化转化率高达99. 5%，故不存在马来酸二甲酯的提纯，不需要未反应的顺丁烯二酸酐和单甲酯循环，只有纯甲醇循环；大大简化了流程，工程总投资比前者减少15%。顺丁烯二酸酐酯化生成马来酸二甲酯(DMM)工艺分两步来实现。首先顺酐与甲醇混合后反应生成马来酸单甲酯(MMM)，同时有少量的马来酸单甲酯(MMM)进一步与甲醇反应生成马来酸二甲酯(DMM)。然后，马来酸单甲酯(MMM)在酸性树脂催化剂的作用下，与甲醇进一步进行酯化反应生成马来酸二甲酯(DMM)。顺丁烯二酸酐与甲醇的单酯化反应为强放热反应，顺丁烯二酸酐转化为马来酸单甲酯(MMM)的转化率大约为85%，同时约12%的马来酸单甲酯(MMM)进一步与甲醇反应生成马来酸双甲酯(DMM)，见式(I)。
权利要求
1.一种催化剂分段装填方式合成马来酸二烷基酯的方法，在催化精馏反应装置上进行马来酸二烷基酯的合成，含有马来酸单烷基酯的液相原料从催化精馏反应装置上部进入，烷基醇气相原料从催化精馏反应装置下部进入，在树脂催化剂存在和催化蒸馏条件下进行反应生成马来酸二烷基酯，其特征在于催化精馏反应装置内设置至少12块塔板，至少10块塔板上装填树脂催化剂，催化精馏装置上部液相原料进料处向下的I 8块塔板上装填树脂催化剂A，其它装填树脂催化剂的塔板上装填树脂催化剂B，树脂催化剂A的性质如下体积交换容量为O. 85mol/L I. O mol/L,卤素质量含量为24% 28% ;树脂催化剂B的性质如下体积交换容量为O. 5mol/L O. 65 mol/L,卤素质量含量8% 10%。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于催化精馏反应装置内设置15 45块塔板，其中至少10块以上塔板上装填树脂催化剂。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于催化精馏反应的操作条件为马来酸单烷基酯/烷基醇的摩尔比I :1.5 I :5，含有马来酸单烷基酯的液相进料对树脂催化剂的总体积空速为O. 21Γ1 2. Or1,反应温度为90°C 160°C，催化精馏反应后从塔底得到马来酸~■烧基酷广品。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于催化精馏反应的操作条件为马来酸单烷基酯/烷基醇的摩尔比为1:2. 5 I :3. 5，含有马来酸单烷基酯的液相进料对树脂催化剂的总体积空速为O. 6 h—1 I. Or1,反应温度为110°C 135°C，催化精馏反应后从塔底得到马来酸二烷基酯产品。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于树脂催化剂为A的湿视密度O.8g/ml .O.9 g/ml，湿真密度为I. 15g/ml I. 25 g/ml,卤素质量含量为24% 26%。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于树脂催化剂为B的湿视密度为O.75g/ml O. 85 g/ml,湿真密度为I. I g/ml I. 25 g/ml,齒素质量含量为8. 5% 9. 5%。
7.按照权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于树脂催化剂A和树脂催化剂B为苯乙烯与二乙烯苯聚合树脂，其中的卤素为氯或溴。
8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于马来酸二烷基酯、马来酸单烷基酯和烷基醇对应的烷基为Cl C4的烷基。
9.按照权利要求I或4所述的方法，其特征在于马来酸二烷基酯、马来酸单烷基酯和烧基醇对应的烧基为甲基。
10.按照权利要求I或8所述的方法，其特征在于含有马来酸单烷基酯的液相进料为马来酸酐与烷基醇在没有催化剂存在下反应得到的含马来酸单烷基酯的物料。
全文摘要
本发明公开了一种催化剂分段装填方式合成马来酸二烷基酯的方法，在催化精馏反应装置上进行马来酸二烷基酯的合成，含有马来酸单烷基酯的液相原料从催化精馏反应装置上部进入，烷基醇气相原料从催化精馏反应装置下部进入，在树脂催化剂存在和催化蒸馏条件下进行反应生成马来酸二烷基酯，其特征在于催化精馏反应装置内设置至少12块塔板，至少10块塔板上装填树脂催化剂，催化精馏装置上部液相原料进料处向下的1～8块塔板上装填树脂催化剂A，其它装填树脂催化剂的塔板上装填树脂催化剂B。本发明方法使得塔底得到马来酸单烷基酯的转化率≥99.5%，可以延长催化剂使用寿命500小时以上。
文档编号C07C67/08GK102911053SQ20111021758
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者霍稳周, 吕清林, 李花伊, 刘野, 魏晓霞, 田丹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院