专利名称：含丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用。更具体地说，本发明涉及一种用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯的催化剂、该催化剂的制备方法以及用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯的工艺技术。
背景技术：
对甲基乙苯(PET)是新型高分子合成单体对甲基苯乙烯的生产原料。新型高分子材料-聚对甲基苯乙烯是国外近几年开发的高性能塑料品种，该聚合物各种性能类同聚苯乙烯，保持良好的成型加工性，且在比重、耐热性、阻燃性、透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料(拉伸强度48MPa，弹性模量2210MPa，悬臂梁缺口冲击强度16J/m，热变形温度95°C )。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚(如苯乙烯)，可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。 目前，由于对甲基乙苯单体制造成本大大高于苯乙烯，从而限制了聚对甲基苯乙烯的广泛使用，目前主要用于代替聚苯乙烯在需耐温较高场合用作电器配件和包装，并用于照明器材等。通常甲苯与乙烯烷基化生成产物中含一定量的对甲基乙苯，并副产少量的苯和混合二甲苯，其中大部分甲苯没有转化(大部分甲苯回收循环)使用；通过精馏得到纯度90%左右的对甲基乙苯。经进一步吸附分离或冷冻结晶提纯至98%以上对甲基乙苯。对甲基乙苯经脱氢生成的产物中含50%左右的对甲基苯乙烯，再通过精馏得纯度99 %以上的聚合单体对甲基苯乙烯。可采用与苯乙烯聚合类似的方法或悬浮聚合工艺生产聚甲基苯乙烯或作为苯乙烯等的共聚单体使用。传统的Friede-Crafts催化剂,只能制的含甲基乙苯三个异构体的热力学平衡混合物，如美国DOW公司的A1C13系催化剂，由甲苯与纯乙烯反应制的了称为乙烯基甲苯的产品(含PET约38%，余为间位甲基乙苯)。美国Mobil公司(USP4117024)采用化学改质高硅ZSM-5型沸石为催化剂，甲苯与纯乙烯反应时，所获得反应产物甲基乙苯异构体中PET的含量，达到90%以上，以及使邻位甲基乙苯生成受到显著抑制，其含量可趋近于零。中国专利(CN1047986A)采用含有锑(或磷)及镁元素化学改质处理的Pentasil型硅铝沸石催化剂，这种沸石催化剂虽然可以直接用含有硫化氢、水等杂质的炼油厂尾气(含乙烯109Γ209Ο作原料与甲苯反应制取主要为对位甲基乙苯的过程，采用锑(或磷)及镁元素改性能对分子筛表面酸性起到中和及调变的作用，锑、磷改性后使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加，有利于形成对位异构体。另外，磷还能够使孔道交叉处或孔口的有效尺寸减小。但是这种处理方法会明显降低催化剂的活性，反应即使在很高的温度下进行，转化率仍较低，而且，磷元素在反应条件下较容易流失，也是该技术的一个不足。所以该催化剂的乙烯转化率和对甲基乙苯选择性都比较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用，本发明催化剂具有更高的活性，特别是同时具有更突出的选择性。本发明含丝光沸石的催化剂，以重量百分比计包括丝光沸石109Γ80%，碱土金属氧化物O. 01% 30%，氧化铜O. 1% 10%，IV Α元素O. 1% 10%，粘结剂组分5% 70%。本发明催化剂中，碱土金属氧化物和氧化铜负载在丝光沸石上成为改性丝光沸石，然后与含有IV Α元素组分的粘结剂制成最终催化剂。本发明催化剂中，丝光沸石的SiO2Al2O3摩尔比为1(Γ30，催化剂中以重量百分比计，丝光沸石的含量优选为20% 70%。本发明催化剂中，碱土金属氧化物为选自氧化铍、氧化镁、氧化钙中的一种或多种，优选氧化铍和/或氧化镁，更优选为氧化镁，以催化剂重量百分比计，碱土金属氧化物 的含量优选为O. 5°/Γ 5%。本发明催化剂中，IVa元素优选为锗、锡和铅中的一种或多种，以催化剂重量百分比计，其在催化剂中的含量为1°/Γ3%。本发明催化剂中，粘结剂组分是粘结剂焙烧后的剩余物质，可以为氧化铝或氧化硅等。本发明催化剂的制备方法包括如下步骤
(1)以含碱土金属化合物的溶液浸溃丝光沸石，经过干燥和焙烧，得到碱土金属氧化物改性的丝光沸石；
(2)以含铜化合物的溶液浸溃步骤(I)制得的碱土金属氧化物改性的丝光沸石，经过干燥和焙烧，得到本发明的改性丝光沸石；
(3)将含IVΑ元素化合物加入粘结剂中混合均匀，得到含IV Α元素组分和粘结剂的混合
物；
(4)步骤(2)制得的改性丝光沸石、步骤(3)制得的混合物、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到本发明催化剂。本发明上述催化剂制备方法中，步骤(I)中碱土金属化合物可以是氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。步骤(2)中的含铜化合物为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或多种。步骤(3)中的含IV α元素化合物为氯化物、硝酸盐等。本发明催化剂应用于甲苯与乙烯选择性烷基化用于对甲基乙苯合成的过程，具体工艺条件可以在该反应条件常规范围内进行调整。反应条件一般如下氢气分压O. 5MPa 5. OMPa、反应温度360°C 500°C、体积空速O. 5 h^lO. OtT1(甲苯在标准条件下的体积空速)、甲苯/乙烯摩尔比I 10 :1，氢油体积比200 Γιοοο :1(氢气与甲苯在标准条件下的体积比)，优选条件是氢气分压IMPa 3MPa、反应温度380°C 460°C、体积空速2 h—1飞h'甲苯/乙烯摩尔比3 :1飞1，氢油体积比300 Γ500 :1。本发明催化剂用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯，生成对甲基乙苯的选择性可以提高20%以上，具有催化活性高和对甲基乙苯选择性高等特点。本发明选择具有较大孔径的丝光沸石为活性组分，通过碱土金属元素对分子筛进行改性处理，尤其是选用离子较小的碱土金属化合物，使其能够进入到分子筛的孔道中，同时调变分子筛内外表面的酸性质和分子筛的孔道结构。对酸性的调变目的使分子筛表面上的酸中心强度和酸强度分布满足本发明甲苯与乙烯的烷基化反应要求，提高催化剂的活性；对孔结构的修饰是调整分子筛的孔形状，适当缩小孔口直径，使其能够对较大动力学直径的非对位甲基乙苯的生成具有严重的阻碍作用，从而提高目的产物对甲基乙苯的选择性。通过碱土金属元素改性后的分子筛外表面仍然存在一定的酸中心，可能使从分子筛孔道中扩散出来的对甲基乙苯在分子筛的外表面上发生异构化反应，降低产物对甲基乙苯的选择性，要解决这个问题，本发明使用离子较大的含铜化合物(形成了水合铜离子)例如硫酸铜、醋酸铜等，进一步对分子筛的外表面的酸中心进行改性处理，来消除对提高选择性的不利影响。由于粘结剂中含有氧化铝或氧化硅，在高温下可以生成一定的酸性中心，这些酸性中心会造成对甲基乙苯选择性的降低，本发明采用IVa元素对粘结剂进行改性处理，减少了粘合剂材料对反应选择性的影响。通过上述的过程，本发明用于甲苯乙烯选择性烷基化的催化剂具有更高的活性和目的产物的选择性。
具体实施例方式下面提供一种本发明催化剂的具体制备方法，但不限于此方法，具体步骤为
(1)将碱土金属组分负载到丝光沸石上，经过干燥和焙烧，得到碱土金属改性的丝光沸
石；·
(2)将铜组分负载到步骤(I)制得的碱土金属组分改性的丝光沸石上，经过干燥和焙烧，得到本发明的改性丝光沸石；
(3)将氢氧化铝、IVa元素化合物、胶溶剂和去离子水充分混合胶溶成粘稠状的物质，得到IV A元素组分与粘结剂的混合物；
(4)步骤(2)制得的改性丝光沸石、步骤(3)制得的混合物、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到本发明催化剂。步骤(I)中所述的丝光沸石的SiO2Al2O3摩尔比为1(Γ30，以重量百分比计，丝光沸石的含量为109Γ80%，优选为209Γ70%。所述的碱土金属氧化物为选自铍、镁、钙的氧化物中的一种或多种，优选为铍或/和镁的氧化物，更优选为氧化镁；以重量百分比计，碱土金属氧化物在催化剂中的含量为O. 01°/Γ30%，优选为O. 5°/Γ 5%，更优选为2°/Γ Ο% ;碱土金属元素负载到分子筛上可采用离子交换法、浸溃法或混捏法，其中采用离子交换法或浸溃法时，配制含碱土金属的溶液所用的含碱土金属化合物选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选为选自氯化物和/或硝酸盐，更优选为氯化物。采用混捏法时，是将含碱土金属化合物与分子筛充分混合，含碱土金属化合物为选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选为氧化物和/或硝酸盐，更优选为硝酸盐。步骤(2)中所述的铜负载到(I)步骤制得的碱土金属改性的丝光沸石上，可采用离子交换法、浸溃法或混捏法，优选为浸溃法，配制含铜的溶液所用的化合物选自铜的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种，优选为醋酸铜或/和硝酸铜，更优选为醋酸铜，以重量百分比计，氧化铜含量为O. 19TlO%，优选为29Γ8%。步骤(3)所述的IV Α元素为锗、锡和铅中的一种活多种，优选为锡或/和铅，更优选为锡，其前驱物可以为氯化物、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，优选为氯化物和醋酸盐。以重量百分比计，其在催化剂中的含量为O. 1°/Γ10%，优选为O. 5°/Γ8%，更优选为1°/Γ3%。所述的氢氧化铝还可以含有氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，以重量百分比计，其在催化剂中的含量为5°/Γ70%，优选为10%飞0%，更优选为20°/Γ50%。所述的胶溶剂为无机酸或有机酸，优选为无机酸，更优选为盐酸和硝酸，最优选为硝酸；其中所用硝酸溶液的质量浓度为I. 0% 30. 0%，优选5. 0% 25. 0%，更优选为8. 0% 20. 0%。步骤(4)所述的助挤剂是有利于挤条成型的物质，可选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，优选为田菁粉，以重量百分比计，其加入的量为载体干基的
O.5% 10%，优选为1% 5%。 步骤(I )、(2)和(4)中所述的干燥条件为常温 300°C保持ltT48h，步骤(I )、步骤
(2)和步骤(4)所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤(I)、(2)和(4)的焙烧条件为400 V 900 V保持O. 51Γ10. 0h，步骤(I)、步骤(2 )和步骤(4)所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。本发明催化剂所使用的丝光沸石是具有较大二维结构的孔径，这样的孔道是畅通的，有利于反应物(生成物)的扩散，有利于提高原料的转化率和目的产物的选择性。但是由于丝光沸石具有较多的强酸性中心，这些强酸中心会与反应物发生强烈的作用而发生副反 应，降低了目的产物的选择性。并且过大的孔径不利于对那些具有较大动力学直径的邻位甲基乙苯和间位甲基乙苯生成的约束，这样就不能够高产率地得到对位甲基乙苯，也就降低了对甲基乙苯的选择性。为解决这些问题，本发明用碱土金属元素对丝光沸石进行改性，目的就是降低强酸中心，提高中强酸中心，提高反应的选择性。同时改性元素会沉积到分子筛的孔道内壁和孔口上，导致分子筛的孔径和孔口直径缩小，显著阻碍间位和邻位的甲基乙苯生成，而提高对位甲基乙苯的选择性。在本发明烷基化反应中，从分子筛孔道中扩散出来的对甲基乙苯会在分子筛外表面的酸中心发生异构化反应，从而降低对甲基乙苯的选择性，为了避免这样的反应，本发明采用具有较大体积、不能进入分子筛孔道中的铜组分负载到分子筛的外表面酸中心，调节分子筛表面的酸性质。避免了生成的对甲基乙苯的二次反应，从而提高了对甲基乙苯的选择性。由于粘结剂中含有氧化铝或氧化硅，在高温下可以生成较多的酸性中心，这些酸性中心会造成对甲基乙苯选择性的降低，本发明采用IVa元素对粘结剂进行改性处理。通过上述的过程，本发明提供了一种新的用于甲苯乙烯选择性烷基化的催化剂。下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。本发明催化剂是采用IOOml中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为100ml，评价条件为氢气分压1.3MPa、反应温度390°C、甲苯体积空速4. Oh'甲苯/乙烯摩尔比4 :1，氢油体积比400 :1。催化剂运转8小时后对尾气和液体产物进行组成分析，计算出乙烯的转化率和对甲基乙苯的选择性，具体的计算方法如下
乙烯转化率=[(进反应器乙烯的重量-反应器出口乙烯的重量)/进反应器乙烯的重量]X100%
对甲基乙苯选择性=(反应器出口对甲基乙苯的重量/反应器出口甲基乙苯的重量)X 100%
实施例I (以下如果没有特殊注明，百分比含量均为重量百分比)
本发明一种催化剂的制备步骤如下
(I)取氧化硅/氧化铝摩尔比为18的丝光沸石300克，配制出450毫升以氧化镁计含量为50克的氯化镁溶液。将上述含氯化镁的溶液和丝光沸石充分混合，经110°C烘干、500°C 4小时焙烧后，得到镁改性的丝光沸石，其组成(重量比，下同)为氧化镁/丝光沸石=1/6。(2)用醋酸铜和水配置出200毫升以氧化铜计含量为20克的醋酸铜溶液，将上述溶液加入到140克(I)步骤制得的镁改性丝光沸石中，充分混合，经150°C烘干、420°C 12小时焙烧后，得到铜/镁改性的丝光沸石，其组成为氧化铜/氧化镁/丝光沸石=1/1/6。(3)取SB粉(干基为76%) 36克、四氯化锡6. 5克、10%的硝酸溶液7. 5克和50克水充分混合，制成制备本发明催化剂的含有四氯化锡和粘结剂的混合物100克(氧化铝含量27%，锡含量3%)。(4)取120克(2)步骤制得的改性丝光沸石、100克(3)步骤制得的粘结剂、6克田菁粉和适量的水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型(直径I. 5毫米)，经过120°C 8小时的干燥和550°C 3小时的焙烧，得到本发明催化剂，其组成为氧化铜/氧化镁/丝光沸石/锡 /氧化铝=10/10/60/2/18，编号为E-I，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表
Io实施例2
本发明一种催化剂的制备过程同实施例1，不同之处在于所使用的丝光沸石的氧化硅/氧化铝比为28，得到的催化剂的组成为氧化铜/氧化镁/丝光沸石/锡/氧化铝=10/10/60/2/18，编号为E-2，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表I。实施例3
本发明一种催化剂的制备过程同实施例1，不同之处在于所使用的含铜化合物为硝酸铜，所使用的粘结剂为硅溶胶，得到的催化剂的组成为氧化铜/氧化镁/丝光沸石/锡/二氧化硅=10/10/60/2/18，编号为E-3，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表I。实施例4
本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的组成不同，得到的催化剂的组成为氧化铜/氧化镁/丝光沸石/锡/氧化铝=5/2/75/5/13，编号为E-4，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表I。实施例5
本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的组成不同，得到的催化剂的组成为氧化铜/氧化镁/丝光沸石/锡/氧化铝=2/25/50/1/22，编号为E-5，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表I。实施例6
本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的丝光沸石的硅铝比为12，所使用的碱土金属为铍和镁，用铅取代锡，得到的催化剂的组成为氧化铜/氧化铍/氧化镁/丝光沸石/铅/氧化铝=10/5/5/60/2/18，编号为E-6，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表I。实施例7
本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的组成不同，得到的催化剂的组成为氧化铜/氧化镁/丝光沸石/锡/氧化铝=1/1/30/3/65，编号为E-7，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表I。实施例8本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的碱土金属元素化合物为硝酸镁溶液，直接与分子筛进行混合，经过烘干和焙烧处理得到改性丝光沸石，得到的催化剂的组成为氧化铜/氧化镁/丝光沸石/锡/氧化铝=10/10/60/2/18，编号为E-8，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表I。实施例9
本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于制备过程中所采用的干燥和焙烧的温度和时间不同，具体条件为(I)步骤样品的处理条件是200°C干燥2小时、380°C焙烧8小时；(2)步骤的处理条件是80°C干燥1 6小时、580°C焙烧3小时；(3)步骤的处理条件是室温。C放置48小时、490°C焙烧6小时。得到本发明催化剂，其组成为氧化铜/氧化镁/丝光沸石/锡/氧化铝=10/10/60/2/18，编号为E-9，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表I。对比例I
本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的分子筛为ZSM-5，分子筛不经过碱土金属元素和铜改性处理，催化剂中不含有IV A元素，得到的催化剂的组成为ZSM-5/氧化铝=70/30，编号为C-1，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表I。对比例2
本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于分子筛不经过碱土金属元素和铜改性处理，催化剂中不含有IV Λ元素，得到的催化剂的组成为丝光沸石/氧化铝=70/30，编号为C-2，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表I。对比例3
本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的碱土金属化合物为硝酸镁，得到的催化剂的组成为氧化镁/丝光沸石/氧化铝=15/60/25，编号为C-3，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表I。表I不同催化剂的评价结果。
权利要求
1.一种含丝光沸石的催化剂，其特征在于以重量百分比计包括丝光沸石109Γ80%，碱土金属氧化物O. 01% 30%，氧化铜O. 1% 10%，IV Α元素O. 1% 10%，粘结剂组分5% 70%。
2.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于催化剂碱土金属氧化物和氧化铜负载在丝光沸石上成为改性丝光沸石，然后与含有IV Α元素组分的粘结剂制成最终催化剂。
3.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于催化剂中丝光沸石的SiO2AI2O3摩尔比为10 30。
4.按照权利要求I或3所述的催化剂，其特征在于催化剂中以重量百分比计，丝光沸石的含量为20% 70%。
5.按照权利要求本发明催化剂，其特征在于催化剂中碱土金属氧化物选自氧化铍、氧化镁和氧化钙中的一种或多种，以催化剂重量百分比计，碱土金属氧化物的含量为O.5% 15%。
6.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于催化剂中IVΑ元素为锗、锡和铅中的一种或多种，以催化剂重量百分比计，IV A元素在催化剂中的含量为1% 3%。
7.权利要求I至6任一权利要求所述催化剂的制备方法，包括如下步骤 (1)以含碱土金属化合物的溶液浸溃丝光沸石，经过干燥和焙烧，得到碱土金属氧化物改性的丝光沸石； (2)以含铜化合物的溶液浸溃步骤(I)制得的碱土金属氧化物改性的丝光沸石，经过干燥和焙烧，得到本发明的改性丝光沸石； (3)将含IVΑ元素化合物加入粘结剂中混合均匀，得到IV Α元素组分和粘结剂的混合物； (4)步骤(2)制得的改性丝光沸石、步骤(3)制得的混合物、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(I)中碱土金属化合物是氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种；步骤(2)中的含铜化合物为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或多种；步骤(3)中的含IV α元素化合物为氯化物、硝酸盐。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(1)、(2)和(4)中所述的干燥条件为常温 300°C保持111 4811，步骤(1)、(2)和(4)的焙烧条件为400°C 900°C保持O. 5h 10. Oh。
10.权利要求I至6任一权利要求所述催化剂应用于甲苯与乙烯选择性烷基化用于对甲基乙苯合成的过程，具体工艺条件可以为氢气分压O. 5MPa^5. OMPa、反应温度3600C 500°C、体积空速O. 5 h—1 10. Oh—1、甲苯/乙烯摩尔比I Γ Ο :1，氢油体积比200 Γ1000 1 ;优选的条件是氢气分压IMPa 3MPa、反应温度380°C 460°C、体积空速2 h—1 5h'甲苯/乙烯摩尔比3 Γ5 :1，氢油体积比300 :1 500 :1。
全文摘要
本发明公开了一种含丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用。催化剂以重量百分比计，组成包括丝光沸石10%~80%，碱土金属氧化物0.01%~30%，氧化铜0.1%~10%，ⅣA元素0.1%~10%，粘结剂5%~70%。催化剂制备过程采用以碱土金属组分和铜组分改性丝光沸石，然后与加入了ⅣA元素组分的粘结剂制成催化剂。本发明催化剂用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯，具有催化活性高和对甲基乙苯选择性高等特点。
文档编号C07C15/02GK102909052SQ20111021757
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者徐会青, 刘全杰, 贾立明, 王伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院