专利名称：一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及乙烯基亚硫酸亚乙酯的一种合成方法。
背景技术：
电解液是锂离子电池的重要组成部分，承担着通过电池内部在正负极之间传输离子的作用，它对锂离子电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能等都有非常重要的影响。锂离子电池的进展不仅需要电极性能的提高，也需要依靠电解液性能的增强。锂电池电解液添加剂具有“用量少、效果显著”的特点，可以大大提高锂电池的各种电化学性能。锂离子电池在首次充/放电过程中，电极与电解液界面上要发生电化学反应，并在电极表面上形成一层钝化保护膜-SEI膜。该SEI膜能阻止溶剂分子的共嵌入，避免了电极与电解液的直接接触，从而抑制溶剂的进一步分解，提高锂离子电池的充放电效率和循环寿命。能否形成性能稳定的SEI膜是实现电极/电解液相容性的关键因素。能改善锂离子电池SEI膜性能的添加剂包括有(I)亚硫酸酯类化合物，如亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)等；⑵卤代有机化合物，如氟代碳酸乙烯酯(FEC)等；(3)含有亚乙烯基的化合物，如碳酸亚乙烯酯(VC)、乙酸乙烯酯(VA)、丙烯腈(AAN)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。乙烯基亚硫酸亚乙酯既是亚硫酸酯类化合物，同时又具有乙烯基官能团，其最低未占据轨道(LUMO)能级低，具有较强的得电子能力，易于被还原，首先发生电化学反应，形成SEI保护膜，是一种优良的SEI成膜添加剂。`
发明内容
本发明的目的在于提供了一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的合成方法，该产品可用作锂离子电池成膜添加剂。本发明合成的乙烯基亚硫酸亚乙酯是在催化剂的作用下，3，4- 二乙酰基-1- 丁烯与亚硫酸酯进行反应得到的。催化剂是酸性催化剂，包括无机酸、有机酸。亚硫酸酯是亚硫酸_■烧基酷。本发明合成乙烯基亚硫酸亚乙酯的方法，是由3，4-二乙酰基-1-丁烯与亚硫酸酯进行反应得到的。本发明使用的亚硫酸酯化合物，包括有亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二丙酯、亚硫酸二异丙酯、亚硫酸二丁酯。本发明使用的亚硫酸酯化合物优选亚硫酸二甲酯。本发明合成乙烯基亚硫酸亚乙酯的方法，使用的催化剂是酸性催化剂，包括无机酸、有机酸。本发明使用的无机酸催化剂是盐酸、磷酸、硫酸；本发明使用的有机酸催化剂是甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸。上述催化剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。在本发明中，催化剂优选对甲苯磺酸。本发明合成乙烯基亚硫酸亚乙酯的方法，是在加热条件下完成的。本发明合成乙烯基亚硫酸亚乙酯的方法，可以是在常压下完成，也可以是在减压下完成。本发明合成乙烯基亚硫酸亚乙酯的方法，可以在溶剂存在下进行，也可以不需要溶剂，从经济角度及后处理上考虑，优选不加溶剂。本发明合成乙烯基亚硫酸亚乙酯的方法，采用分馏反应的方法，就是在反应过程中及时地将反应中生成的低沸点醋酸酯副产物移出反应体系。本发明采用如下技术方案。本发明合成乙烯基亚硫酸亚乙酯的方法，是在催化剂的作用下，3，4_ 二乙酰基-1- 丁烯与亚硫酸酯进行反应得到。本发明使用的亚硫酸酯化合物，包括有亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二丙酯、亚硫酸二异丙酯、亚硫酸二丁酯。本发明使用的亚硫酸酯化合物优选亚硫酸二甲酯。3，4_ 二乙酰基-1-丁烯与亚硫酸酯的摩尔比为2 :1 1: 5，3，4- 二乙酰基-1- 丁烯与亚硫酸酯的比例没有特别的限制，3，4- 二乙酰基-1- 丁烯与亚硫酸酯的摩尔比优选1: 0.9 1: 1.5。在乙烯基亚硫酸亚乙酯的合成中，催化剂是酸性催化剂，包括无机酸、有机酸。本发明使用的无机酸催化剂是盐酸、磷酸、硫酸；本发明使用的有机酸催化剂是甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸。上述催化剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。在本发明中，催化剂优选对甲苯磺酸。催化剂的用量为反应物量的0.05 10% (重量比)，优选0. 5 2%。在乙烯基亚硫酸亚乙酯的合成中，是在加热的条件下进行，对反应温度没有特别的要求。可以在回流的温度下进行反应。本发明采用分馏反应的方法。在乙烯基亚硫酸亚乙酯的合成中，对反应时间没有特别的限制，优选2 10小时。在乙烯基亚硫酸亚乙酯的合成中，初步处理后的产品纯度在98 %以上，可以采用精馏的方法，最终得到高纯度的产品。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不只限定于这些实例。实施例1在装有电动搅拌器、温度计、刺形玻璃分馏柱(50cm长)的500ml三口烧瓶中，依次加入172克3，4- 二乙酰基-1-丁烯、150克亚硫酸二甲酯、15克甲基磺酸，加热搅拌反应，在反应过程中将生成的醋酸甲酯通过分馏柱移出反应体系。反应结束后，采用常规的后处理方法，得到105克乙烯基亚硫酸亚乙酯，纯度98. 5% (GC)。实施例2在装有电动搅拌器、温度计、刺形玻璃分馏柱(50cm长)的500ml三口烧瓶中，力口A 172克3，4-二乙酰基-1-丁烯、165克亚硫酸二乙酯、20克对甲苯磺酸，加热搅拌反应，在反应过程中将生成的醋酸乙酯副产物馏出反应体系。反应结束后，采用常规的后处理方法，得到110克乙烯基亚硫酸亚乙酯，纯度98. 7% (GC)。实施例3在装有电动搅拌器、温度计、刺形玻璃分馏柱(50cm长)的500ml三口烧瓶中，力口A 172克3，4- 二乙酰基-1- 丁烯、140克亚硫酸二甲酯、10克盐酸，加热搅拌反应。反应结束后，采用常规的后处理方法，得到95克乙烯基亚硫酸亚乙酯，纯度98. 3% (GC)。
实施例4
在装有电动搅拌器、温度计、刺形玻璃分馏柱(50cm长)的IOOOml三口烧瓶中，力口A 344克3，4- 二乙酰基-1- 丁烯、280克亚硫酸二甲酯、15克对甲苯磺酸，加热搅拌反应。反应结束后，采用常规的后处理方法，得到202克乙烯基亚硫酸亚乙酯，纯度99. 2% (GC)。
权利要求
1.一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的合成方法，其特征在于3，4-二乙酰基-1-丁烯与亚硫酸酯在催化剂的存在下，进行分馏反应，得到乙烯基亚硫酸亚乙酯。
2.如权利要求1所述的一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的合成方法，其特征在于所述的亚硫Ife酷选自亚硫Ife_■甲酷或亚硫Ife_■乙酷或亚硫Ife_■丙酷或亚硫Ife_■异丙酷或亚硫Ife_■ 丁酯。
3.如权利要求1或2所述的一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的合成方法，其特征在于所述的3，4-二乙酰基-1-丁烯与亚硫酸二烷基酯的摩尔比为2 :1 1: 5。
4.如权利要求3所述的一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的合成方法，其特征在于所述的3， 4-二乙酰基-1-丁烯与亚硫酸二烷基酯的摩尔比为1: 0.9 1: 1.5。
5.如权利要求1所述的一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的合成方法，其特征在于所述的催化剂为酸性催化剂。
6.如权利要求5所述的一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的合成方法，其特征在于所述的酸性催化剂选自盐酸、磷酸、硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸或对甲苯磺酸；所述的催化剂单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
7.如权利要求1或5或6所述的一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的合成方法，其特征在于 所述的催化剂用量为反应物量的O. 05 10% (重量比)。
8.如权利要求7所述的一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的合成方法，其特征在于所述的催化剂用量为反应物量的O. 5 2% (重量比)。
全文摘要
本发明提供了一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的合成方法。在催化剂的作用下，3，4-乙酰基-1-丁烯与亚硫酸酯在加热下进行反应，得到乙烯基亚硫酸亚乙酯。催化剂是酸性催化剂，包括无机酸、有机酸。催化剂可单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。亚硫酸酯是亚硫酸二烷基酯。乙烯基亚硫酸亚乙酯可用作锂离子电池成膜添加剂，提高锂电池的充放电效率及循环性能。
文档编号C07D327/10GK103030626SQ20111030632
公开日2013年4月10日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者吴茂祥, 王文国, 方桂煌, 潘荧 申请人:中国科学院福建物质结构研究所