专利名称：一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及草酸酯的合成，特别是一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法。
背景技术：
草酸酯可用于制造乙二醇、草酸、草酰胺及某些药物和染料的中间体，是重要的基础化工原料，在碳一化学中有着重要的作用。液相合成草酸酯首先由美国联合石油 (Unocal)公司于1966年提出，采用PdCl2-CuCl2催化剂，在125°C、7. OMPa下反应。该方法由于使用含氯的催化剂，设备腐蚀严重，而且为保持无水状态，需要使用大量脱水剂，过程经济性差。此后，美国Arco公司和日本宇部兴产公司对催化剂体系进行了改进，但仍未能解决设备腐蚀问题。后来，宇部兴产公司开发了气相催化合成草酸酯的工艺，JP8242656特许公报首先报导采用钼族金属负载型催化剂进行一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，反应压力0. 5MPa、温度为8(T15(TC。此工艺方法模试连续运行480h，草酸二甲酯平均时空收率为432g/L。at/h。随后又有许多专利相继报导了在催化剂组分中分别添加 Ti、Mo、Ni, Fe, Ga, Cu、Ce、&、Na2O和SW2等助剂组成的催化剂，应用于一氧化碳与亚硝酸酯气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中。如CN1381310A报道的Pd/ Al2O3催化剂中添加了 Ce助剂，Pd含量为0. 8 1. 3wt%左右。CN1055492A报道的Pd_Ga/Al203 催化剂中Pd含量为0. 5^1. 5%。这些催化剂中Pd含量普遍较高，Pd是一种贵金属，价格昂贵，高的负载量使催化剂成本高，影响其在工业中的使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成草酸酯的新型催化剂及其制备方法，以克服现有的催化剂活性低、稳定性差、贵金属Pd负载量高等缺点。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下
本发明的用于草酸酯合成的催化剂，该催化剂以α -Al2O3为载体，钯为活性组分，钼为第一助剂，金属M为第二助剂，M为Fe、Co、Ni、Cu或Si中的任意一种，催化剂的组成以载体质量计为钯 0. ΟΓΟ. 5wt%，钼 0. ΟΓ . 0wt%，金属 M 0. θΓ . 0wt%。所述的α -Al2O3载体的比表面积为5 20 m2/g，孔容为0. 03、. 13 cm3/g，平均孔径为 10 20 nm。本发明的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，催化剂采用分步浸渍法制备，包括以下步骤
(1)用钼盐和有机络合物按计量配制成浸渍液，其中有机络合物和钼物质的量比为 (0. 4 2. 0) 1 ；
(2)用步骤(1)的溶液浸泡α-Al2O3载体，静置3 20小时；
(3)过滤、干燥后，在轻质烃和氢气混合气氛下碳化，轻质烃和氢气摩尔比为1/5 1/3， 其中轻质烃为CH4、C2H6、C3H8、C2H4或C3H6中的任意一种；然后在仏体积含量为0. 2%的仏和 Ar混合气氛下钝化后即得前驱体；(4)用钯、金属M的盐按计量配制成浸渍液；
(5)用步骤(4)的溶液浸泡步骤(3)中的前驱体，静置2 12小时；
(6)过滤、干燥，加入适量水，于4(T90°C水浴条件下边搅拌边滴加沉淀剂，调节混合体系的PH值为6 13，老化2飞小时；
(7)用2 20倍于(M+Pd)物质的量的还原剂液相还原0.5^2小时；过滤、洗涤、干燥后， 即制得催化剂。所述步骤(1)和(4)中的钯盐、钼盐和金属M盐可以为硝酸盐、卤化物、草酸盐或醋酸盐中的任意一种，其中钼盐还可以为钼酸铵。所述步骤(1)中的有机络合剂可以为柠檬酸、乳酸、苦杏仁酸或草酸中的任意一种，其中有机络合物和钼物质的量比为(0. Γ2.0):1。所述步骤(6)中的沉淀剂可以为K2C03、Na2CO3^ KOH、NaOH, NaHCO3或KHCO3的任意一种。所述步骤(7)中的还原剂可以为水合胼、甲醛、甲酸、硼氢化钠或硼氢化钾中的任
意一种。本发明的催化剂使用前进行活化处理，活化方式是通入氢-氮混合气(H2体积含量10% 100%)或一氧化碳-氮混合气(CO体积含量10% 100%)于15(T450°C活化处理2、 小时，催化剂活化处理后通入原料气进行反应，原料气一氧化碳和亚硝酸酯用氮气稀释；原料气与上述的催化剂接触，接触时间为0. 5、秒，反应温度为9(T140°C，反应压力为常压 1. OMPa0本发明的用于草酸酯合成的催化剂的应用条件为采用固定床反应器，催化剂使用前需进行活化处理，活化方式是通入氢-氮混合气( 体积含量109Γ100%)或一氧化碳-氮混合气(CO体积含量109Γ100%)于15(T450°C活化处理2、小时，催化剂活化后用于一氧化碳和亚硝酸酯羰化合成草酸酯反应，原料气一氧化碳和亚硝酸酯用氮气稀释，一氧化碳与亚硝酸酯的比例控制在15 30 :10^20 (体积比)，原料气与权利要求1所述的催化剂接触时间为0. 5、秒，反应温度为9(T140°C，反应压力为常压 1. OMPa0一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯的反应式如下
权利要求
1.一种用于草酸酯合成的催化剂，其特征在于该催化剂以α-Al2O3为载体，钯为活性组分，钼为第一助剂，金属M为第二助剂，M为Fe、Co、Ni、Cu或Si中的任意一种，催化剂的组成以载体质量计为钯0. 0Γ0. 5wt%，钼0. ΟΓ . 0wt%，金属M 0. θΓ . 0wt%。
2.根据权利要求1所述的用于草酸酯合成的催化剂，其特征在于所述的α-Al2O3载体的比表面积为5 20 m2/g，孔容为0. 03 0. 13 cm3/g，平均孔径为10 20 nm。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用分步浸渍法制备，包括以下步骤(1)用钼盐和有机络合物按计量配制成浸渍液，其中有机络合物和钼物质的量比为 (0. 4 2. 0)1；(2)用步骤(1)的溶液浸泡α-Al2O3载体，静置3 20小时；(3)过滤、干燥后，在轻质烃和氢气混合气氛下碳化，轻质烃和氢气摩尔比为1/5 1/3， 其中轻质烃为CH4、C2H6、C3H8、C2H4或C3H6中的任意一种；然后在仏体积含量为0. 2%的仏和 Ar混合气氛下钝化后即得前驱体；用钯、金属M的盐按计量配制成浸渍液；用步骤(4)的溶液浸泡步骤(3)中的前驱体，静置2 12小时；过滤、干燥，加入适量水，于4(T90°C水浴条件下边搅拌边滴加沉淀剂，调节混合体系的 PH值为6 13，老化2飞小时；用2 20倍于(M+Pd)物质的量的还原剂液相还原0. 5^2小时；过滤、洗涤、干燥后，即制得催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)和(4)中的钯盐、钼盐和金属M盐可以为硝酸盐、卤化物、草酸盐或醋酸盐中的任意一种，其中钼盐还可以为钼酸铵。
5.根据权利要求3所述的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的有机络合剂可以为柠檬酸、乳酸、苦杏仁酸或草酸中的任意一种，其中有机络合物和钼物质的量比为(0. Γ2. 0) :1。
6.根据权利要求3所述的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(6)中的沉淀剂可以为K2C03、Na2CO3^ KOH、NaOH, NaHCO3或KHCO3的任意一种。
7.根据权利要求3所述的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(7)中的还原剂可以为水合胼、甲醛、甲酸、硼氢化钠或硼氢化钾中的任意一种。
全文摘要
一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法，以载体α-Al2O3的重量计，所述的催化剂的组分和含量包括0.01~0.5wt%的活性组分Pd，0.01~1.0wt%的助剂Mo(以β-Mo2C形式存在)和0.01~1.0wt%的助剂M(Fe、Co、Ni、Cu或Zn)，采用分步浸渍法制备。对载体α-Al2O3进行洗涤、干燥、焙烧后使用，其特征为比表面积5~20m2/g，孔容0.03~0.13cm3/g，平均孔径为10~20nm。采用本发明的方法所制备的催化剂，具有一定的形状和尺寸，机械强度高，贵金属Pd含量低，使用寿命长，在草酸酯加氢合成乙二醇的反应过程中具有良好的活性和选择性。由于采用Mo和M部分代替贵金属Pd，降低了催化剂中贵金属的含量和生产成本，具有较好的经济性。
文档编号C07C67/36GK102430421SQ20111033674
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者丁建础, 刘艳侠, 张秀全, 李丰, 李伍成, 梁旭, 苗杰, 蒋元力, 贾金才, 赵立红, 闫捷, 魏灵朝 申请人:河南煤业化工集团研究院有限责任公司