专利名称：一种提高丁二烯收率和充分利用碳四烃的丁二烯生产系统及方法
技术领域：
本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种提高丁二烯收率和充分利用碳四烃的丁二烯生产系统及方法。
背景技术：
石油烃裂解制乙烯装置副产大量的混合碳四，裂解混合碳四中含有40-60wt%左右的1，3-丁二烯，0.5-2.0wt%的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余组分为丁烷、丁烯和少量的1，2-丁二烯、碳三和碳五。通常这部分I，3-丁二烯通过萃取精馏等方法从碳四中分离出来。工业上通过二段 溶剂萃取精馏和直接精馏的工艺对裂解混合碳四进行精制得到丁二烯产品，丁二烯收率通常为97-98.5%。分离出来的炔烃除含有20-40wt%的VA和EA外，还含有10-40wt %的I，3- 丁二烯，这股物料就是所谓的高炔尾气，在工业生产中，出于安全因素的考虑，通常用碳四馏份稀释后做火炬处理，造成资源浪费和环境污染。UOP和BASF公司共同开发了选择加氢和抽提联合技术，报道于ChemicalEngineering, 2001,108(2): 17中，将UOP公司的炔烃选择性加氢工艺(KLP工艺)和BASF公司的NMP法丁二烯抽提精馏工艺结合在一起。先将碳四馏分中的炔烃选择加氢，再进行一段抽提，取消了原来的第二段萃取精馏，简化了流程。中国专利CN101172929B发明了一种采用前加氢技术的NMP法一段抽提技术，采用前加氢技术，在萃取精馏前脱除炔烃，解析塔塔顶物料可以冷凝成液相，从而可以用泵送至精制塔，不再使用压缩机，具有节省设备投资、降低能耗、简化操作、安全性高等特点。中国专利CN101665399A发明了一种丁二烯生产新工艺，除了采用选择加氢与萃取抽提相结合的工艺流程外，在萃取塔顶采出处设置脱气塔，分离出加氢反应后的剩余氢气以及碳四以下轻组分。上述三个技术均取消了第二段萃取精馏部分，所以需要在选择加氢过程中将炔烃脱除至15ppm以下，不可避免地造成了加氢过程中丁二烯的损失，丁二烯收率并没有得到提闻。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种提高丁二烯收率和充分利用碳四烃的丁二烯生产系统及方法，可以减少在加氢过程中丁二烯的损失，提高丁二烯的收率。本发明的目的之一是提供一种提高丁二烯收率和充分利用碳四烃的丁二烯生产系统。所述系统包括气液分离装置和抽提装置，在气液分离装置前设置选择加氢反应器，在所述抽提装置后设置全加氢装置；其中选择加氢反应器为固定床选择加氢反应器；
所述全加氢装置包括一个或多个串联的全加氢反应器；所述的固定床选择加氢反应器和全加氢装置中的全加氢反应器为绝热式鼓泡床或滴流床反应器。本发明的目的之二是提供一种丁二烯生产方法。包括:裂解混合碳四进入选择加氢反应器，对混合碳四中的炔烃进行部分加氢后，进行气液分离，液相进入抽提装置经萃取精馏后得到丁二烯产品，抽提装置产生的高炔尾气经全加氢反应后得到碳四烷烃产品。具体包括以下步骤:(I)裂解混合碳四经换热后，与氢气混合后进入选择加氢反应器，在选择加氢催化剂的作用下，其中的部分乙烯基乙炔加氢生成I，3-丁二烯，乙基乙炔加氢生成丁烯；(2)加氢后的碳四物流经换热后送入气液分离装置，分离出的液相物料进入抽提
装置；(3)液体物料经抽提后，得到1，3-丁二烯产品、碳四抽余液和高炔尾气；(4)高炔尾气经稀释、增压、冷凝后送入全加氢装置； (5)进入全加氢装置的上述物料与来自全加氢装置的碳四产品循环物料混合并升温后，与氢气一起进入一个或多个串联的全加氢反应器，在全加氢催化剂的作用下，进行全加氢反应，其中的不饱和烃转化为烷烃。其中，所述步骤(I)中，选择加氢反应器的压力为0.6-4.01^&，入口温度为30-801:，液体体积空速为IO-1OOtr1 ;选择加氢反应器入口处氢气与碳四物料中炔烃的摩尔比为
0.5-5.0，优选为 0.5-1.5 ；所述步骤(5)中，全加氢反应器的压力1.0-4.0MPa下进行操作，入口温度为20-80°C，液体体积空速为10-2001^ ;全加氢反应器入口处氢气与碳四物料中不饱和烃的摩尔比为0.2-4.0。详细的工艺过程如下:(I)来自乙烯装置的裂解混合碳四经换热后，与一定量氢气混合后进入一个固定床选择加氢反应器；在反应器中装填的选择加氢催化剂的作用下，其中的部分乙烯基乙炔(VA)加氢生成1，3_ 丁二烯，部分乙基乙炔(EA)加氢生成丁烯；固定床反应器在
0.6-4.0MPa下进行操作，入口温度为30_80°C，液体体积空速为lO-lOOh—1，固定床选择加氢反应器出口物料中VA含量为0.02wt% -0.5wt%，固定床选择加氢反应器出口物料中1，3-丁二烯含量高于入口含量；(2)由加氢反应器加氢后的C4物流经换热后送入气液分离装置，分离为气体和液体，气体物料返回裂解气压缩机二段入口，液体物料进入两段抽提装置；(3)液体物料经抽提装置后，得到1，3_ 丁二烯产品和碳四抽余液、高炔尾气等几股物流；(4)来自抽提装置的高炔尾气用碳四抽余液或来自全加氢装置的碳四产品稀释至VA浓度在安全范围内，增压至0.05-0.08MPa,再冷凝至2_8°C，用泵升压送入全加氢装置；(5)进入全加氢装置的上述物料与来自全加氢装置的碳四产品循环物料混合并升温后，与氢气一起进入一个 或多个串联的固定床加氢反应器，当采用多个串联的固定床反应器时，每个反应器后均应设置冷却器并在每个反应器前补充氢气；在反应器中装填的全加氢催化剂的作用下，其中的不饱和烃转化为烷烃，固定床反应器在1.0-4.0MPa下进行操作，入口温度为20-80°C，液体体积空速为10-20( '根据物流的不饱和烃含量，合理选择反应器台数、氢炔比、循环比、反应温度，保证使全加氢装置出来的碳四物流的不饱和烃含量降至IOwt %以下；所述的碳四高炔尾气包括丁二烯抽提装置排出的汽提塔尾气、重碳四等几股物料。选择加氢催化剂的主催化剂是将钯、铑、钼、镍中的一种或多种负载于载体上，优选钮，助催化剂为含有选自钾、钠、锂、 丐、镁、钡、氟、铜、银、金、铅、锡、锌、猛、秘、钥、错、稀土元素中的一种或两种或多种以上的混合物为助催化剂，优选铅作为助催化剂。载体选自氧化铝、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化钛、氧化锌、氧化锡、分子筛中的一种或两种或两种以上的混合物。优选氧化铝，其形状选自粒状、球状、齿轮状、叶片状或者条状中的一种或多种。催化剂的制备方法为本领域技术人员所熟知的方法。可参考中国专利CN102049255A。全加氢催化剂的主催化剂是将钯、铑、钼、镍中的一种或多种负载于载体上，优选钯，助催化剂为含有选自钾、钠、锂、 丐、镁、钡、氟、铜、银、金、铅、锡、锌、猛、秘、钥、错、稀土元素中的一种或两种或多种以上的混合物为助催化剂，优选银作为助催化剂。载体选自氧化铝、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化钛、氧化锌、氧化锡、分子筛中的一种或两种或两种以上的混合物。优选氧化铝，其形状选自粒状、球状、齿轮状、叶片状或者条状中的一种或多种。催化剂的制备方法为本领域技术人员所熟知的方法。可参考中国专利CN1508103。采用本发明的选择加氢工艺和催化剂，可处理碳四物流的丁二烯浓度范围为5-80wt%，乙烯基乙炔浓度范围为0.6-3.0wt%，加氢后碳四物流的丁二烯浓度增加，乙烯基乙块浓度可降至0.02wt% -0.5wt%。采用本发明的全加氢工艺和催化剂，可处理碳四物流的丁二烯和/或碳四炔烃总浓度范围为5-80wt%，加氢后碳四物流的不饱和烃浓度可降至10wt%以下，可作为裂解原料。采用本发明所述的方法，通过一个固定床选择加氢反应器，使裂解混合碳四在催化剂的作用下通过选择加氢反应除去大部分乙烯基乙炔(VA)和部分乙基乙炔(EA)，并不是将全部的炔烃加氢反应，在此过程中，VA部分加氢生成1，3_ 丁二烯，降低了碳四中的炔烃含量，并且增加了混合碳四中1，3_ 丁二烯的含量。由于进入抽提装置的物料中炔烃含量的降低和丁二烯含量的增加，从而提高了后续经抽提后的丁二烯的收率。经过气液分离后，气相返回裂解气压缩机二段入口，液相进入抽提装置的原料蒸发器。由于进入抽提装置的碳四物料中丁二烯含量的增加和炔烃浓度的降低，经过二段抽提后丁二烯收率达到99%以上。抽提装置排出的碳四尾气进入全加氢装置，与来自全加氢装置的碳四产品循环物料混合并升温后，与氢气一起进入一个或多个串联的固定床加氢反应器，当采用多个串联的固定床反应器时，每个反应器后均应设置冷却器并在每个反应器前补充氢气；在反应器中装填的全加氢催化剂的作用下，可 将该股物料中的碳四炔烃、丁二烯和丁烯加氢生成丁烷，当该股碳四物料中不饱和烃含量小于10wt%时，可作为优质的裂解原料，这样就充分利用了这股碳四资源。
本发明是对裂解混合碳四进行选择加氢，将其中部分乙烯基乙炔转化为丁二烯，将其中部分乙基乙炔转化为丁烯，而丁二烯不会进一步加氢生成丁烯和丁烷。经过选择加氢的碳四物料，其中所含丁二烯的量高于未加氢的物料，而所含乙烯基乙炔和乙基乙炔的量低于未加氢的物料，因此，选择加氢后的物料进行二段抽提，丁二烯收率明显提高，可达99%以上。高炔碳四尾气经碳四抽余液或/和全加氢产品稀释至安全浓度后，升压至
0.05-0.08MPa，再冷凝至2_8°C，用泵升压送入全加氢装置，与来自全加氢装置碳四产品循环物料混合并升温后，与氢气一起进入一个或多个串联的固定床加氢反应器，根据物流的不饱和烃含量，合理选择反应器台数、氢/不饱和烃摩尔比、循环比、反应温度，保证使全加氢装置出来的碳四物流的不饱和烃含量降至10wt%以下，作为优质裂解原料返回裂解炉。本发明不仅提高了抽提装置的丁二烯收率，而且将本来需要排放火炬管网的高炔碳四尾气加氢生成碳四烷烃，作为裂解原料，充分利用了碳四烃。
图1本发明的流程示意图附图标记说明:·
1:固定床选择加氢反应器；11:气液分离装置；111:抽提装置；IV:全加氢装置；A:—段全加氢反应器；B:二段全加氢反应器物流说明:1.混合碳四；2.氢气；3.抽提原料；4.气相产物；5.液相产物6.1，3_ 丁二烯；7.抽余液；8.稀释液；9.高炔尾气；10.全加氢物料13.循环液14.碳四烷烃
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明。实施例:如图1所示，一种提高丁二烯收率和充分利用碳四烃的丁二烯生产系统。所述系统包括气液分离装置II和抽提装置III，在气液分离装置II前设置固定床选择加氢反应器I，在所述抽提装置III后设置全加氢装置IV ；所述全加氢装置IV包括两个串联的全加氢反应器:一段全加氢反应器A和二段全加氢反应器B ；所述的固定床选择加氢反应器I和全加氢装置中的一段全加氢反应器A和二段全加氢反应器B为绝热式鼓泡床反应器。丁二烯的生产方法包括:(I)选择加氢:将流量为7830kg/h的乙烯裂解副产液相混合碳四与氢气以氢炔摩尔比1.17的比例进行混合，以151Γ1的体积空速从底部送入选择加氢反应器，反应器中装填Pd-AgAl2O3催化剂，在反应入口温度为38°C，压力为1.2MPa的条件下反应，将混合碳四中含量为1.0%的乙烯基乙炔脱除至0.34wt%。反应产物7835.87kg/h作为抽提原料，进入气液分离装置；(2)气液分离:进入气液分离的物料含有少量的氢、甲烷等轻组分，采用精馏的方法脱除。塔的理论板数为30，在塔顶温度13.7°C、压力0.6MPa、塔釜温度73.(TC、和质量回流比30的操作条件下，氢、甲烷等轻组分从塔顶采出，返回裂解气压缩机二段入口，7825.87kg/h的碳四馏分从塔釜采出，送入抽提装置的原料蒸发器。(3) 丁二烯抽提:采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为萃取溶剂。得到纯度为99.8 丨％的I，3-丁二烯3942.77kg/h，抽提装置的丁二烯收率为98.5%。同时，该装置还产出碳四抽余液3760.88kg/h和碳四高炔尾气118.53kg/h。(4)碳四高炔尾气与来自全加氢装置的120kg/h碳四烧烃混合,压缩至0.06MPa,再采用冷剂在2°C的温度下冷凝。凝液用泵升压至2.5MPa，与来自全加氢装置的碳四烷烃循环液混合，进入两个串联的全加氢反应器，循环比为20，使进入一段全加氢反应器的碳四物料中碳四不饱和烃含量为8.7wt%。两个全加氢反应器装填Pd-AgAl2O3催化剂，一段在反应入口温度为40°C、压力为2.4MPa、空速201^、氢/不饱和烃摩尔比为0.68的条件下反应，二段在反应入口温度为40°C、压力为2.2MPa、空速20h_\氢/不饱和烃摩尔比为1.22的条件下反应，将碳四馏分中含量为8.7wt%的碳四不饱和烃脱除至4.67wt%。反应产物部分循环至一段全加氢反应器入口用于稀释，其余129.86kg/h的全加氢产物作为产品输出。所涉及的关键物流及组成列于表I中。表I主要物流质量组成
权利要求
1.种提高丁二烯收率和充分利用碳四烃的丁二烯生产系统，包括气液分离装置和抽提装置，其特征在于: 在气液分离装置前设置选择加氢反应器，在所述抽提装置后设置全加氢装置。
2.按权利要求1所述的丁二烯生产系统，其特征在于: 所述选择加氢反应器为固定床选择加氢反应器； 所述全加氢装置包括一个或多个串联的全加氢反应器。
3.按权利要求2所述的丁二烯生产系统，其特征在于: 所述的固定床选择加氢反应器和全加氢装置中的全加氢反应器为绝热式鼓泡床或滴流床反应器。
4.一种采用如权利要求1 3之一所述的丁二烯生产系统的方法，其特征在于所述方法包括: 裂解混合碳四进入选择加氢反应器，对混合碳四中的炔烃进行部分加氢后，进行气液分离，液相进入抽提装置经萃取精馏后得到丁二烯产品，抽提装置产生的高炔尾气经全加氢反应后得到碳四烷烃产品。
5.按权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤: (1)裂解混合碳四经换热后，与氢气混合后进入选择加氢反应器，在选择加氢催化剂的作用下，其中的部分乙烯基乙炔加氢生成1，3-丁二烯，部分乙基乙炔加氢生成丁烯； 选择加氢反应器入口处氢气与碳四物料中炔烃的摩尔比为0.5-5.0 ； (2)加氢后的碳四物流经换热后送入气液分离装置，分离出的液相物料进入抽提装置； (3)液体物料经抽提后，得到1，3-丁二烯产品、碳四抽余液和高炔尾气； (4)高炔尾气经稀释、增压、冷凝后送入全加氢装置； (5)进入全加氢装置的上述物料与来自全加氢装置的碳四产品循环物料混合并升温后，与氢气一起进入一个或多个串联的全加氢反应器，在全加氢催化剂的作用下，进行全加氢反应，其中的不饱和烃转化为烷烃。
6.按权利要求5所述的方法，其特征在于: 所述步骤(I)中，选择加氢反应器的压力为0.6-4.0Mpa，入口温度为30_80°C，液体体积空速为IO-1OOh-1 ； 选择加氢反应器入口处氢气与碳四物料中炔烃的摩尔比为0.5-1.5。
7.按权利要求5所述的方法，其特征在于: 所述步骤(5)中，全加氢反应器的压力为1.0 4.0MPa，入口温度为20_80°C，液体体积空速为10-200h-1 ； 全加氢反应器入口处氢气与碳四物料中不饱和烃的摩尔比为0.2-4.0。
全文摘要
本发明公开了一种提高丁二烯收率和充分利用碳四烃的丁二烯生产系统及方法，所述系统包括气液分离装置和抽提装置，在气液分离装置前设置选择加氢反应器，在所述抽提装置后设置全加氢装置。所述方法包括裂解混合碳四经选择加氢，脱除部分炔烃后，进行气液分离，液相进入抽提装置经萃取精馏后得到丁二烯产品，抽提装置产生的高炔尾气经全加氢反应后得到碳四烷烃产品。采用本发明所述的系统及方法，可以减少在加氢过程中丁二烯的损失，提高丁二烯的收率，同时没有碳四烃的排放。
文档编号C07C9/10GK103086831SQ20111034142
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月2日 优先权日2011年11月2日
发明者戴伟, 乐毅, 彭晖, 杨栋, 徐立英, 何耕云 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院