专利名称：用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法。
背景技术：
芳烃择形反应主要包括芳烃择形歧化反应、芳烃择形烷基化反应、芳烃择形异构化反应等。这些反应一般是在具有特殊结构的分子筛孔道中进行，对分子筛的孔道结构要求很高。ZSM-5分子筛具有10元环构成的孔道体系、高比表面积以及独特的表面酸性，允许芳烃产物的对位异构体迅速扩散，因此体现出良好的择形催化性能，成为常规芳烃择形反应催化剂的主要组份[石油化工，2004，33，1006]。制备芳烃择形反应催化剂的通用方法是将作为催化剂活性组分的ZSM-5分子筛和粘结剂、助挤剂充分混合，经成型、干燥、焙烧后得催化剂本体，然后对本体进行表面钝化改性，即通过化学液相沉积法将含硅化合物浸溃于分子筛外表面，钝化外表面酸性位并且调节和收缩孔ロ直径。这种改性步骤可多次进行，以得到具有较理想效果的芳烃择形催化剂[中国专利ZL 200410067613.3]。最常用的粘结剂是非酸性的硅溶胶，但使用硅溶胶做粘结剂时存在制备的催化剂强度明显低于使用氧化铝粘结剂制备的催化剂的缺点，且硅溶胶的价格也较高，在エ业应用中受到一定限制；使用未经处理的氧化铝做粘结剂存在制备的催化剂在用于芳烃择形反应时对位选择性低的缺点，这是由于氧化铝具有一定的酸性位，会发生非择形反应[中国石油大学学报，2006，30 (6) ,117],因此很难应用到大規模生产中。中国专利ZL 200410067613.3以硅钛氧化物为惰性粘结剂，可以解决以往技术中催化剂活性、苯与对ニ甲苯比例、对ニ甲苯选择性三者不能兼顾的问题。但这种惰性组分的价格比较昂贵[中国专利ZL 200610029951.7]。而采用硅化合物或硅油为表面改性剂，虽然解决了以往技术中存在采用单ー组份溶剂溶解极性有机硅化合物能力差，导致硅涂层不均匀，影响催化剂性能的问题，但制备的催化剂强度较低。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题之ー是现有用于芳烃择形反应的催化剂存在的使用硅溶胶粘结剂时催化剂强度低、使用氧化铝粘结剂时催化剂择形选择性低的技术问题，提供一种新的用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法。该催化剂具有強度高和择形选择性高的特点。本发明解决的技术问题之ニ是提供ー种上述催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:用于芳烃择形反应的催化剂，以重量份数计，包含以下组分:a) SiO2Al2O3摩尔比为10 500的ZSM-5沸石10 90份；b)预处理后的氧化铝载体10 90份；c)硅的氧化物惰性涂层0.1 20份；其中预处理后的氧化铝载体为氧化铝和硅的化合物组成的复合物。上述技术方案中，以重量份数计包含SiO2Al2O3摩尔比优选范围为15 300的ZSM-5沸石20 90份；预处理后的氧化铝载体优选范围为10 80份，硅的氧化物惰性涂层优选范围为I 10份；。为解决上述技术问题之ニ，用于芳烃择形反应的催化剂的制备方法，依次包括下列步骤:a)将氧化铝和含硅化合物I按重量比(0.5 2): I进行混合，碾磨10 60分钟，然后静置1-24小时，得到预处理的氧化铝载体；b)将10 90份重量的铵型ZSM-5沸石或氢型ZSM-5沸石与10 90份重量经过预处理的氧化铝载体混合均匀，经成型、干燥后，在300 600°C下焙烧I 10小时后得催化剂前体；c)催化剂前体放入含硅化合物II的液体中，于10°C 100°C下进行化学液相沉积反应I 5小吋，经过滤、烘干后，在300°C 600°C空气气氛下焙烧I 10小时，得到改性后催化剂本体；d)改性后催化剂本体按步骤
c)继续进行化学液相沉积改性1-3次，得到上述的催化剂。其中含硅化合物I为为甲基硅油、苯甲基硅油、正硅酸こ酷、硅醚、硅醇、単体硅溶胶中的至少ー种。含硅化合物II的液体为含甲基硅油、苯甲基硅油、正硅酸こ酷、硅醚、硅醇、単体硅溶胶中的至少ー种的溶液。上述技术方案中，化学液相沉积反应所用含硅化合物液体与催化剂本体或1、2次改性后催化剂的重量比为1:1 2:1。含硅化合物液体中的溶剂为含4 10个碳原子的直链烷烃、甲基环己烷、环己烷、甲醇、こ醇中的至少ー种。上述催化剂的强度测试方式为取50粒长度为3 5mm、直径为I 1.5mm的上述催化剂放置于催化剂强度测试仪中，然后对其施加压カ至粉碎，取50颗催化剂粉碎时的平均牛顿カ定义其强度単位，N/颗。本发明提供的用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法，较好地解决了以往存在的使用硅溶胶作载体催化剂强度低的问题，通过使用氧化铝作为载体，利用其孔隙率低、耐热性好的优点使得制成的催化剂强度更高。本发明对氧化铝载体进行预处理，有效的屏蔽其表面酸性位，使得制成的催化剂经过改性后对于芳烃目标产物选择性大大提高。可用于诸如甲苯选择性歧化制对ニ甲苯、こ苯选择性歧化制对ニこ苯、甲苯择形甲基化制对ニ甲苯等芳烃择形反应的エ业生产中。所提供的用于芳烃择形反应的催化剂具有強度高、择形选择性高的特点，所提供的芳烃择形反应催化剂的制备方法简单，取得了可以低成本合成催化剂的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述。
具体实施例方式实施例1将IOg氧化铝与5g甲基硅油混合后碾磨20分钟，静置2小吋。然后与90g硅铝比为60的氢型ZSM-5沸石混合均匀，经成型、干燥后，在500°C下焙烧4小时后得催化剂前体。将催化剂前体放入120g甲基硅油溶液中，于25°C下进行化学液相沉积反应3小吋，经过滤、烘干后，在500°C空气气氛下焙烧4小时得到I次催化剂本体。然后将改性后催本体上述步骤继续进行化学液相沉积改性3次。所得的催化剂的机械强度为IlON/颗。催 化剂在435°C，压カ2.0mpa下考评，以纯甲苯为原料，反应2小时后取样分析。经计算，其在甲苯择形歧化反应中的甲苯转化率为32%，对ニ甲苯的选择性为93%。实施例2
将20g氧化铝与15g正硅酸こ酯混合后碾磨60分钟，静置4小时。然后与80g硅铝比为80的氢型ZSM-5沸石混合均匀，经成型、干燥后，在450°C下焙烧3小时后得催化剂前体。将催化剂前体放入140g苯甲基硅油溶液中，于25°C下进行化学液相沉积反应3小吋，经过滤、烘干后，在450°C空气气氛下焙烧3小时得到I次改性后催化剂。然后将催化剂本体按上述步骤继续进行化学液相沉积改性2次。所得的催化剂的机械强度为105N/颗。催化剂在400°C，压カ2.0mpa下考评，以纯甲苯和甲醇为原料，甲苯与甲醇摩尔比为2: 1，反应2小时后取样分析。经计算，其在甲苯甲基化反应中的甲苯转化率为40%，对ニ甲苯的选择性为93%。实施例3将30g氧化铝与含30g正硅酸こ酯混合后碾磨45分钟，静置4小吋。然后与70g硅铝比为75的氢型ZSM-5沸石混合均匀，经成型、干燥后，在450°C下焙烧3小时后得催化剂前体。将催化剂前体放入135g正硅酸こ酯溶液中，于25°C下进行化学液相沉积反应3小吋，经过滤、烘干后，在550°C空气气氛下焙烧3小时得到催化剂本体。然后将催化剂本体按上述步骤继续进行化学液相沉积改性I次。所得的催化剂的机械强度为118N/颗。催化剂在450°C，压カ2.0mpa下考评，以纯こ苯为原料，反应2小时后取样分析。经计算，其在こ苯选择性歧化反应中的こ苯转化率为43%，对ニこ苯的选择性为 89%。实施例 4 10实施例4 10是按实施I类似方法和步骤合成得到芳烃择形歧化催化剂，用于甲苯择形歧化反应，具体制备条件及性能详见表I。表I芳烃择形歧化催化剂及性80FD
权利要求
1.用于芳烃择形反应的催化剂，以重量份数计，包含以下组分: a)SiO2Al2O3摩尔比为10 500的ZSM-5沸石10 90份； b)预处理后的氧化铝载体10 90份； c)硅的氧化物惰性涂层0.1 20份； 其中预处理后的氧化铝载体为氧化铝和硅的化合物组成的复合物。
2.根据权利要求1所述的用于芳烃择形反应的催化剂，其特征在于以重量份数计包含SiO2Al2O3摩尔比为15 300的ZSM-5沸石20 90份；预处理后的氧化铝载体为10 80份，硅的氧化物惰性涂层I 10份。
3.权利要求1所述的用于芳烃择形反应的催化剂的制备方法，依次包括下列步骤: a)将氧化铝和含硅化合物I按重量比(0.5 2): I进行混合，碾磨10 60分钟，然后静置1-24小时，得到预处理的氧化铝载体； b)将10 90份重量的铵型ZSM-5沸石或氢型ZSM-5沸石与10 90份重量经过预处理的氧化铝载体混合均匀，经成型、干燥后，在300 600°C下焙烧I 10小时后得催化剂前体； c)催化剂前体放入含硅化合物II的液体中，于10°C 100°C下进行化学液相沉积反应I 5小时，经过滤、烘干后，在300°C 600°C空气气氛下焙烧I 10小时，得到改性后催化剂本体； d)改性后催化剂本体按步骤c)继续进行化学液相沉积改性1-3次，得到上述的催化齐U。
其中含硅化合物I为为甲基硅油、苯甲基硅油、正硅酸こ酷、硅醚、硅醇、単体硅溶胶中的至少ー种。
含硅化合物II的液体为含甲基硅油、苯甲基硅油、正硅酸こ酷、硅醚、硅醇、単体硅溶胶中的至少ー种的溶液。
4.根据权利要求1所述的用于芳烃择形反应的催化剂的制备方法，其特征在于化学液相沉积反应所用含硅化合物液体与催化剂本体或1、2次改性后催化剂的重量比为1:1 2: 10
5.根据权利要求3所述的用于芳烃择形反应的催化剂的制备方法，其特征在于含硅化合物液体中的溶剂为含4 10个碳原子的直链烷烃、甲基环己烷、环己烷、甲醇、こ醇中的至少ー种。
全文摘要
本发明涉及一种用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的使用硅溶胶为粘结剂时催化剂强度低、使用氧化铝粘结剂时催化剂择形选择性低的技术问题。本发明提供一种用于芳烃择形反应的催化剂，以重量份数计，包含SiO2/Al2O3摩尔比为10～500的ZSM-5沸石10～90份和与处理的氧化铝载体10～90份和氧化硅的涂层0.1～20份的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯选择性歧化制对二甲苯、乙苯选择性歧化制对二乙苯、甲苯择形甲基化制对二甲苯和乙苯择形乙基化制对二乙苯等芳烃择形反应的工业生产中。
文档编号C07C15/08GK103120951SQ20111036994
公开日2013年5月29日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者陈秉, 李为, 孔德金, 祁晓岚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院