专利名称：不含氧化钾的脱氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种不含氧化钾的脱氢催化剂。
背景技术：
国外乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的研究始于30年代，至今已有近80年的历史。苯乙烯生产工业化初期使用的锌系、镁系催化剂很快被综合性能良好的铁系催化剂所替代，并沿用至今。在氧化铁基础上，引入碱性促进剂和添加金属氧化物助剂，开发成功了 Fe2O3-K2O系乙苯脱氢催化剂，并在工业上获得广泛应用，见专利ZL 99113572.5, ZL 95111761.0。该系列催化剂中Fe2O3是主要的活性组分，K2O是重要的活性促进剂,K2O的引入可以使Fe2O3的活性成数量级地增加，同时K2O也是水煤气反应催化剂，它的存在可以促进催化剂表面积碳的消除，从而提高催化剂的稳定性。然而，由于K2O在反应过程中较易流失，催化剂的活性、稳定性受到影响。因此，寻找K2O的有效替代物，充当脱氢催化剂的活性促进剂及稳定剂，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的氧化钾易流失，催化剂性能下降速度快的问题，提供一种或一种新的不含氧化钾的脱氢催化剂。该催化剂具有稳定性好的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种不含氧化钾的脱氢催化剂，以重量百分比计包含以下组成为:(a)Fe2O3 50-90% ；(b)Mg09-30% ； (c)CaO 5-15% ；(d)MoO30.5-6% ；(e)稀土氧化物助剂5_35%，助剂选自镧系Tb、Dy或Ho中的至少一种氧化物。含有一种或一种以上新的稀土氧化物助剂，可以完全替代氧化钾，形成活性好、选择性高，结构稳定的脱氢催化剂。上述技术方案中，脱氢催化剂用共沉淀方法获得，沉淀剂优选方案为选自Na2CO3或NaHCO3中的至少一种。Fe:稀土的摩尔比优选范围为2: 0.01-1: 2。Fe:稀土的摩尔比更优选范围为:1: 0.1-1: 2。本发明的催化剂制备方法:将按配比称量的Fe、Mg、Ca、Mo及稀土元素的硝酸盐配成溶液，室温条件下，边搅拌边加入碱性沉淀剂，沉淀物经过滤、去离子水洗涤后，与粘合齐[J、制孔剂混合均匀后，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3_、长8 IOmm的颗粒，于120°C干燥12h，然后在900°C温度下焙烧4h，获得成品催化剂。本发明的一种不含氧化钾的脱氢催化剂，本发明人惊奇地发现含有一种或一种以上新的稀土氧化物助剂，可以完全替代氧化钾，形成活性好、选择性高，结构稳定的脱氢催化剂，在常压和610°C反应温度下，水比2.0(Wt)，乙苯空速1.0小时―1条件下，催化剂上的乙苯脱氢转化率可达74.0%，苯乙烯选择性在93.5%以上，并通过500小时稳定性试验，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1将300毫升的0.25摩尔/升的Fe (NO3) 3、300毫升的0.25摩尔/升的Mg(NO3)2、300毫升的0.25摩尔/升的Ca(NO3)2、300毫升的0.25摩尔/升的(NH4)6Mo7O24溶液及45毫升的0.25摩尔/升的Ho (NO3) 3溶液混合均匀后，向其中滴加2000毫升的0.50摩尔/升的Na2CO3溶液，边滴加边搅拌，得到的沉淀物经过滤、去离子水洗涤后，与粘合剂、制孔剂混合均匀后，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3_、长8 IOmm的颗粒，于120°C干燥12h，然后在800°C温度下焙烧4h，获得成品催化剂。然后将IOOg铁/镝摩尔比为1: 0.15的上述催化剂，装入一个直径25mm的不锈钢反应器中，反应在610°C进行，压力I大气压，水比2.0 (wt)，乙苯空速1.0小时-1条件下，反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。实施例2将稀土钦改为钦和镝的混合氧化物，铁/钦/镝摩尔比为1: 0.1: 0.1，其余同实施例1。实施例3将稀土钦改为铺的氧化物,铁/铺摩尔比为1: 0.5,其余同实施例1。实施例4
铁/钦/镝摩尔比为1: 0.1: 0.1，只是沉淀剂改为NaHCO3，其余同实施例1。比较例I不添加稀土，其余同实施例1。比较例2不添加铁，仅用稀土钦，其余同实施例1。比较例3将铁/铽摩尔比调整为1: 1，其余同实施例1。催化剂的摩尔比例及沉淀剂、脱氢反应性能及稳定性分别见表1、2、3。表I催化剂的组成
权利要求
1.一种不含氧化钾的脱氢催化剂，以重量百分比计包含以下组成为:(a)Fe20350-90% ；(b)Mg09-30% ； (c)CaO 5-15% ；(d)MoO30.5-6% ； (e)稀土氧化物助剂 5-35%，助剂选自镧系Tb、Dy或Ho中的至少一种氧化物。
2.根据权利要求1所述不含氧化钾的脱氢催化剂，其特征在于脱氢催化剂用共沉淀方法获得，沉淀剂选自Na2CO3或NaHCO3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述不含氧化钾的脱氢催化剂，其特征在于Fe:稀土的摩尔比为2: 0.01-1: 2。
4.根据权利要求1所述不含氧化钾的脱氢催化剂，其特征在于Fe:稀土的摩尔比为:I: 0.1-1: 2。
全文摘要
本发明涉及一种不含氧化钾的脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的氧化钾易流失，催化剂性能下降速度快的问题。本发明通过采用一种不含氧化钾的脱氢催化剂，以重量百分比计包含以下组成为(a)Fe2O3 50-90％；(b)MgO9-30％；(c)CaO 5-15％；(d)MoO30.5-6％；(e)稀土氧化物助剂5-35％，助剂选自镧系Tb、Dy或Ho中的至少一种氧化物的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产中。
文档编号C07C5/333GK103120941SQ20111036962
公开日2013年5月29日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者缪长喜, 宋磊, 陈铜, 张新玉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院