专利名称：一种制备丙酮醛缩二甲醇的方法
技术领域：
本发明涉及ー种化合物的制备方法，尤其是丙酮醛缩ニ甲醇的制备方法。
背景技术：
现有技术中涉及丙酮醛缩ニ甲醇的制备方法的主要有以下的文献
文献 1 =BRAUDE AND EVANS, J. CHEM. SOC. 3328(1955)采用 30% 的丙酮醛和甲醇，以硫酸为催化剂，以苯为共沸剂进行缩醛化反应，但指出产品收率低，并含有未反应醛。文献2 :DE2947383, Hoechst AG, 1979. 11. 24 采用 40% 甲基乙ニ酸以石油醚为共沸剂先进行脱水后，和甲醇以离子交換树脂为催化剂进行缩醛化反应。文献3 JP591999651A，住友化学エ业株式会社，1984. 11. 12 采用40%甲基乙ニ醛水溶液和甲醇在悬浮液中，经离子交換剂缩醛化，通过溶剂ニ氯甲烷萃取，蒸馏而得。文献4 :CN1128253，BASF 公司，1996. 8. 7。文献5 :US6214172, BASF AG, 2001. 3. 10 采用ー种催化剂存在下从含有大约60%
(重量)水的エ业甲基乙ニ醛，经减压浓缩到水含量小于40%的甲基乙ニ醛和甲醇制备甲基乙ニ醛ニ甲基缩醛的方法，所形成的甲基乙ニ醛ニ甲基缩醛是在水中经共沸蒸馏得到的。在上述现有技术中由丙酮醛(甲基乙ニ醛)和甲醇制备丙酮醛缩ニ甲醇(甲基乙ニ 醛ニ甲基缩醛)的方法中，文献1采用30%的丙酮醛和甲醇，以浓硫酸为催化剂，以苯为共沸剂进行缩醛化反应，但指出产品收率低，并含有未反应的醛。文献2采用40%甲基乙ニ醛以石油醚为共沸剂先进行脱水后，和甲醇以阳离子交换树脂为催化剂进行缩醛化反应。文献3采用40%甲基乙ニ醛水溶液和甲醇在悬浮液中，经离子交換剂缩醛化，通过溶剂ニ氯甲烷萃取，蒸馏而得。文献4、5采用在酸性离子交換剂存在下，从含有大约60% (重量)水的エ业甲基乙 ニ醛，经减压浓缩到水含量小于40%的甲基乙ニ醛和甲醇制备甲基乙ニ醛ニ甲基缩醛的方法中，所形成的甲基乙ニ醛ニ甲基缩醛是在水中经共沸蒸馏得到的。上述制备方法中所形成的废液较多，对环境造成了一定污染，非树脂催化剂由于不能重复使用而合成成本高，反应物利用率较低，产物的纯度不高。
发明内容
本发明就是要提供ー种减少环境的污染、提高反应物利用率以及产品纯度的丙酮醛缩ニ甲醇的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是
一种制备丙酮醛缩ニ甲醇的方法，该方法包括以下步骤以1，2-丙ニ醇为原料合成丙酮醛一水合物，在改性催化剂存在下与甲醇反应，所形成的反应液经分离催化剂回收甲醇后，经水蒸气蒸馏得到丙酮醛缩ニ甲醇粗品，经萃取分离，再蒸馏得到丙酮醛缩ニ甲醇。
优选地，所述丙酮醛一水合物是以1，2-丙ニ醇为原料，以改性电解银为催化剂进行氧化脱氢反应所形成的气态的丙酮醛在冷凝塔冷凝而得。优选地，所述改性电解银是通过Si2+、Ce4+、Pb4+、ft·3+、La3+、K+、ZrO2, α -Al2O3> Cu+、 SiO2, H3PO4, (NH4)H2PO4或AgNO3对电解银进行改性而得。优选地，所述改性催化剂是改性树脂催化剂或改性树脂回收催化剂，采用间歇式悬浮法反应生成。优选地，所述改性催化剂为改性树脂催化剂，是以苯乙烯、丙烯酸或丙烯酸酯经聚合反应形成不同的具有三度空间立体网状结构的聚合物，再在其上导入苯磺酸、硫酸或羧酸化学活性基团，再以铜、铝或锌改性，造粒所得。优选地，所述甲醇是采用エ业甲醇，或者采用除去甲缩醛和醋酸甲酯低沸物后回收的甲醇。优选地，丙酮醛一水合物与甲醇的摩尔比为1:2 1:15，反应时间414小吋，反应温度50 100で。优选地，丙酮醛一水合物与甲醇的最佳摩尔比为1:8 10，最佳反应时间为1^18 小时，最佳反应温度6(T80°C。优选地，所述萃取分离是采用萃取剂萃取分离的，所述萃取剂采用エ业ニ氯甲烷或经蒸馏、水洗回收的ニ氯甲烷。优选地，萃取后的水经循环使用，初馏份和蒸馏残液循环到反应操作中使用。从以上的描述中，可以看出，本发明的优点在于以下几个方面由丙ニ醇直接合成丙酮醛一水合物參与反应可减少对环境的污染，催化剂经分离可循环使用；參与反应过量的甲醇，经蒸馏除去甲缩醛、醋酸甲酯等低沸物后，可合并循环使用；采用水蒸汽蒸馏有利于提高产品质量；萃取后的有机相，经蒸馏、水洗分离可循环使用；蒸馏初馏分和残液可循环到反应操作中，提高收率。上述方法采用水蒸汽蒸馏、萃取、蒸馏可提高产品纯度GC>99. 0%，经检测ニ氯甲烧彡 500PPM。1HNMR(CDCL3) δ 2. 166 (s, 3H),3. 39 (s, 6H),4. 416 (s, 1H)。
具体实施例方式下面通过具体的实施例对本发明作进ー步的阐述。实施例一
丙酮醛一水合物实施例选取内径10mm，长350mm的反应器，其中恒温段55mm。催化剂可选用 Zn2+、Ce4+、Pb4+、Pr3+、La3+、K+、ZrO2, α -Α1203、Cu+、SiO2^H3PO4, (NH4) H2PO4, AgNO3 等对电解银进行改性而得，剂量为3mL，置于恒温段内；上、下部分別填装石英砂，反应产物经ー 级冷凝后得丙酮醛一水合物，尾气再经多级吸收。本实验装置全是由不锈钢制成。1，2_丙 ニ醇由双柱塞泵注入，水蒸气由锅炉提供经流量计计量，空气，氮气均为压缩空气由钢瓶经流量计计量后提供。合成的最佳条件为反应温度35(T650°C，氧醇比为1. Γ1. 2，空气与氮气比2. 2 3. 0，空速18000 20000h-l。在上述条件下，1，2丙ニ醇的转化率达100%，丙酮醛的选择性达76%，丙酮醛一水合物的收率达60%。实施例ニ
在配有机械搅拌装置、回流冷凝管，温度计的IOOOml的三ロ烧瓶内加入100克丙酮醛一水合物，以CH3COCHO. H2O计90%，ェ业级甲醇320. 4克，改性树脂催化剂40克，激烈搅拌，加热回流反应16小时；冷却至室温，过滤，滤出改性树脂催化剂；滤液注入IOOOml配有机械搅拌装置、温度计及可控回流比的蒸馏头的三ロ烧瓶内进行蒸馏，蒸出甲缩醛，醋酸甲酷等低沸物，直到顶温达64°C ；然后在可变回流比的条件下回收甲醇，维持顶温64飞6で，直到烧瓶内温度达90°C ；在烧瓶低部通入水蒸汽继续蒸馏，在微负压的条件下收集丙酮醛缩 ニ甲醇的粗品溶液；然后将此液用5X30ml ニ氯甲烷萃取；回收水相(经预处理后，待下次使用)；合并有机相，在常压下回收ニ氯甲烷(39. 5^40. 5°C)；然后精制，蒸出前馏份后收集 64 66°C (60mmHg)的馏份 60. 19 克，纯度 99. 1%，收率 50. 5%。实施例三
在配有机械搅拌装置、回流冷凝管，温度计的IOOOml的三ロ烧瓶内加入100克丙酮醛一水合物(以CH3COCHO. H2O计90%)，实施例一精制时的前馏分、水蒸气蒸馏后的残液、精制时的前馏分及残液，回收的甲醇及新鮮的エ业级甲醇共计320. 4克，改性树脂催化剂(回收套用)40克，激烈搅拌，加热回流反应16小时；冷却至室温，过滤，滤出改性树脂催化剂；滤液注入IOOOml配有机械搅拌装置、温度计及可控回流比的蒸馏头的三ロ烧瓶内进行蒸馏， 蒸出甲缩醛，醋酸甲酯等低沸物，直到顶温达64°C ；然后在可变回流比的条件下回收甲醇， 维持顶温64飞6で，直到烧瓶内温度达90°C ；在烧瓶低部通入水蒸汽继续蒸馏，在微负压的条件下收集丙酮醛缩ニ甲醇的粗品溶液；然后将此液用5X30ml ニ氯甲烷萃取；回收水相 (经预处理后，待下次使用);合并有机相，在常压下回收ニ氯甲烷(39. 5 40.5°C);然后精制， 蒸出前馏份后收集64^660C (60mmHg)的馏份60. 19克，纯度99. 1%，收率56. 59%。比较例ー
在配有机械搅拌装置、回流冷凝管，温度计的IOOOml的三ロ烧瓶内加入90克40%的丙酮醛水溶液(0. 5mol丙酮醛)，370克甲醇(エ业级)，强酸性苯乙烯系H型离子交換树脂25 克，激烈搅拌，加热回流反应16小时；冷却至室温，过滤，滤出强酸性苯乙烯系H型离子交換树脂后；滤液经气相色谱测定(以ニ氧六环为内标物)丙酮醛缩ニ甲醇的含量为4. 9985%， 表示本反应仅形成22. 9932克(0. 19mol)的丙酮醛缩ニ甲醇，收率38. 97% (以丙酮醛计)。比较例ニ
在配有机械搅拌装置、回流冷凝管，温度计的IOOOml的三ロ烧瓶内加入100克丙酮醛一水合物(以CH3COCHO. H2O计90%)，甲醇(エ业级)320. 4克，改性树脂催化剂40克，激烈搅拌，加热回流反应16小时；冷却至室温，过滤，滤出改性树脂催化剂后，滤液经气相色谱测定(以ニ氧六环为内标物)丙酮醛缩ニ甲醇的含量为16. 97%，表示本反应形成了 64. 55克 (0. 566mol)的丙酮醛缩ニ甲醇，收率Μ. 65% (以丙酮醛计)。比较彳列三
在配有机械搅拌装置、回流冷凝管，温度计的IOOOml的三ロ烧瓶内加入90克40%的丙酮醛水溶液(0. 5mol丙酮醛)，370克甲醇(エ业级)，强酸性苯乙烯系H型离子交換树脂25 克，激烈搅拌，加热回流反应16小时；冷却至室温，过滤，滤出强酸性苯乙烯系H型离子交換树脂后；滤液加水300ml，搅拌均勻后，先用150ml ニ氯甲烷萃取一次，再用3X150ml ニ氯甲烷连续萃取，合并有机相，在常压下回收ニ氯甲烷(39. 5 40.5°C);然后精制，蒸出前馏份后收集 64^660C (60mmHg)的馏份 17. 36 克，纯度 98. 0%，收率 29. 39%。比较例四
ェ业生产的丙酮醛水溶液在75mmHg的条件下浓縮，当釜内温度达70°C时停止浓縮，此时的釜内丙酮醛水溶液经化学分析，浓度为80. m。以此丙酮醛水溶液(90克)为原料与 320. 93克エ业级甲醇，在强酸性苯乙烯系H离子交換树脂40克存在的条件下，激烈搅拌， 回流反应16小吋。冷却至室温，过滤滤出强酸性苯乙烯系H型离子交換树脂后，滤液经气相色谱测定(以ニ氧六环为内标物)丙酮醛缩ニ甲醇的含量为14. 43%，表示本反应形成了 53. 53克(0.47mol)的丙酮醛缩ニ甲醇，收率45. 31% (以丙酮醛计)。
以上对本发明所提供的一种制备丙酮醛缩ニ甲醇的方法进行了详细介绍，本文中应用了特定个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术依据本发明的思想，在特定实施方式及应用范围上会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
权利要求
1.一种制备丙酮醛缩ニ甲醇的方法，其特征在于，以1，2-丙ニ醇为原料合成丙酮醛ー 水合物，在改性催化剂存在下与甲醇反应，所形成的反应液经分离催化剂回收甲醇后，经水蒸气蒸馏得到丙酮醛缩ニ甲醇粗品，经萃取分离，再蒸馏得到丙酮醛缩ニ甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在干，所述丙酮醛一水合物是以1，2_丙ニ醇为原料，以改性电解银为催化剂进行氧化脱氢反应所形成的气态的丙酮醛在冷凝塔冷凝而得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述改性电解银是通过Si2+、Ce4+、Pb4\ Pr3\ La3+、K+、ZrO2, α -Α1203、Cu+、SiO2, H3PO4, (NH4) H2PO4 或 AgNO3 对电解银进行改性而得。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述改性催化剂是改性树脂催化剂或改性树脂回收催化剂，采用间歇式悬浮法反应生成。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述改性催化剂为改性树脂催化剂，是以苯乙烯、丙烯酸或丙烯酸酷，经聚合反应形成不同的具有三度空间立体网状结构的聚合物， 再在其上导入苯磺酸、硫酸或羧酸化学活性基团，再以铜、铝或锌改性，造粒所得。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述甲醇是采用エ业甲醇，或者采用除去甲缩醛和醋酸甲酯低沸物后回收的甲醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丙酮醛一水合物与甲醇的摩尔比为 1 2 1 15，反应时间4 24小吋，反应温度5(Tl00°C。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于丙酮醛一水合物与甲醇的摩尔比为 1 8 10，反应时间为Η 18小吋，反应温度60^800C。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述萃取分离是采用萃取剂萃取分离的， 所述萃取剂采用エ业ニ氯甲烷或经蒸馏、水洗回收的ニ氯甲烷。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于萃取后的水经循环使用，初馏份和蒸馏残液循环到反应操作中使用。
全文摘要
本发明要解决的技术问题是提供一种减少环境的污染、提高反应物利用率以及产品纯度的丙酮醛缩二甲醇的制备方法。该方法包括以下步骤以1,2-丙二醇为原料合成丙酮醛一水合物，在改性催化剂存在下与甲醇反应，所形成的反应液经分离催化剂，回收甲醇后，经水蒸气蒸馏得到丙酮醛缩二甲醇粗品，在水中经萃取分离，再蒸馏得到丙酮醛缩二甲醇。
文档编号C07C45/61GK102531864SQ201110420699
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者叶逊, 杜永安, 王鸿文, 项一非, 项晓燕 申请人:温州澳珀化工有限公司