干蚀刻剂以及使用其的干蚀刻方法

专利名称：干蚀刻剂以及使用其的干蚀刻方法
技术领域：
本发明涉及氟化丙炔类的用途，更详细而言，涉及干蚀刻剂以及使用其的半导体的干蚀刻方法。
背景技术：
今时今日，在半导体制造中，寻求极其微细的处理技术，干蚀刻法逐渐取代湿式法成为主流。干蚀刻法是在真空空间中产生等离子体而在物质表面上以分子单位形成微细的图案的方法。在二氧化硅(SiO2)等半导体材料的蚀刻中，为了提高SiO2相对于用作基底材料的硅、多晶硅、氮化硅等的蚀刻速度，而使用CF4、CHF3> C2F6, C3F8, C4F8等全氟碳化物(PFC)类、氢氟碳化物(HFC)类作为蚀刻剂。然而，这些PFC类、HFC类均为大气寿命长的物质，具有高全球变暖潜值(GWP)，因此在京都议定书(C0P3)中成为限制排放物质。在半导体产业中，为了提高经济性，正在寻求可微细化的GWP低的替代物质。专利文献I公开了将包含具有4 7个碳原子的全氟酮的反应性气体用作清洗气体或蚀刻气体的方法。然而，这些全氟酮的分解物质中包含为数不少的高GWP的PFC或包含沸点较高的物质，因此作为蚀刻气体未必是优选的。专利文献2中公开了将具有2飞个碳原子的氢氟醚(HFE)用作干蚀刻气体的方法。在这种背景下，正在寻求开发具有更低的GWP且工业制造也容易的化合物，正在研究使用了分子内具有双键、三键的不饱和氟碳化物的、作为蚀刻用途的适用。作为与此相关的现有技术，专利文献3中公开了用包含CaF2a+10CF=CF2的醚类以及CF3CF=CFHXF3CH=CF2等氟化烯烃类蚀刻Si膜、SiO2膜、Si3N4膜或高熔点金属硅化物膜的方法。另外，专利文献4中公开了特征在于将六氟-2- 丁炔、六氟-1，3- 丁二烯以及六氟丙烯等用作蚀刻气体的等离子体蚀刻方法。专利文献5中公开了使用以下混合气体，蚀刻由氮化物层形成的非氧化物层上的氧化物层的方法，所述混合气体包含(a)选自六氟丁二烯、八氟戊二烯、五氟丙烯或三氟丙炔组成的组中的不饱和氟碳化物，(b)选自单氟甲烷或二氟甲烷组成的组中的氢氟甲烷，以及(C)非活性的载气。专利文献6中公开了将碳原子数5或6的链状全氟炔烃用作等离子体反应气体。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特表2004-536448号公报专利文献2 :日本特开平10-140151号公报专利文献3 :日本特开平10-223614号公报专利文献4 :日本特开平9-192002号公报专利文献5 :日本特表2002-530863号公报专利文献6 日本特开2003-282538号公报

发明内容
发明要解决的问题PFC类、HFC类由于GWP高，因此为限制对象物质，作为它们的替代物质的全氟酮类、氢氟醚类或氢氟乙烯基醚类由于分解物质中包含为数不少的高GWP的PFC或制造困难、不经济，因此正在寻求开发对地球环境的影响小且具有所需要的性能的干蚀刻剂。另外，在等离子体蚀刻的情况下，例如通过由CF4的气体生成的F自由基各向同性地蚀刻SiO2，而在要求微细加工的干蚀刻中，相比于各向同性，优选具有各向异性的指向性的蚀刻剂，进而，期望地球环境负担小且经济性高的蚀刻剂。
另外，在截止至今的使用蚀刻气体的技术中，如专利文献5所述那样需要复杂工序或装置、被限定的温度条件或基板、对气体附加振动等操作，存在工艺窗口狭窄的问题。本发明的目的在于，通过将气体的分子结构和气体组成最优化，来提供工艺窗口(process window)广、无需使用特殊的装置即可得到良好的加工形状的干蚀刻剂以及使用了其的干蚀刻方法。用于解决问题的方案本发明人等重复进行了深入研究，结果发现了在干蚀刻中适合各向异性蚀刻且对地球环境的影响更小的替代物质。具体而言，发现了 通过将以下混合气体用作干蚀刻剂，可以得到良好的加工形状。所述混合气体为向属于氟化丙炔类的CF3C = CX (其中，X表示
H、F、Cl、Br、I、CH3> CFH2 或 CF2H0 )中添加 02、O3> CO、CO2, CO Cl2, COF2 等含氧气体，卤素气体或卤化合物气体中的任一种而成的混合气体；或者添加了这些气体与N2、He、Ar等非活性气体而成的混合气体。S卩，本发明具有以下特征。[发明I]一种干蚀刻剂，其包含(A)由化学式CF3C = CX (其中，X表示H、F、Cl、Br、I、CH3、CFH2 *CF2H。)表示的氟化丙炔和以下中的任一者(B)选自由02、O3> CO、CO2, COCl2以及0^组成的组中的至少一种气体，(C)选自由F2、NF3、Cl2、Br2、I2以及YFn (式中，Y表示Cl、Br或I。n表示整数，I ^ n ^ 5。)组成的组中的至少一种气体，以及(D)选自由CF4、CHF3、C2F6' C2F5H' C2F4H2' C3F8' C3F4H2' C3ClF3H 以及 C4F8 组成的组中的至少一种气体。[发明2]根据发明I所述的干蚀刻剂，其中，氟化丙炔为3，3，3-三氟丙炔(CF3C = CH)、I-氟 _3，3，3-三氟丙炔(CF3C = CF)、1-氯-3，3，3-三氟丙炔(CF3C = C Cl)或I-溴-3，3，3-三氟丙炔(CF3C E CBr)。[发明3]根据发明2所述的干蚀刻剂，其中，氟化丙炔为3，3，3-三氟丙炔。[发明4]根据发明f 3所述的干蚀刻剂，其还包含作为非活性气体载体的选自由N2、He、Ar、Ne以及Kr组成的组中的至少一种气体。[发明5]根据发明f发明4所述的干蚀刻剂，其中，氟化丙炔的含有率为5 95体积％。
[发明6]一种干蚀刻方法，其包括将发明f发明5中的任一项所述的干蚀刻剂等离子体化而使其产生等离子体气体；以及使用所产生的等离子体气体，选择性地蚀刻选自由二氧化硅、氮化硅以及碳化硅组成的组中的至少I种硅系材料。[发明7]根据发明6所述的干蚀刻方法，其中，干蚀刻剂由(A) CF3C ^ CH、(E)选自由02、CO以及COF2组成的组中的至少I种氧化性气体和Ar组成，(A) CF3C = CH、(E)氧化性气体以及Ar的体积流量比分别为5 95% r50% :4、4% (其中，各气体的体积流量比的合计为100。)。[发明8]根据发明6所述的干蚀刻方法，其中，干蚀刻剂由(A)CF3C = CH、(E)选自由02、C0以及COF2组成的组中的至少I种氧化性气体、H2和Ar组成，(A) CF3C ^ CH、(E)氧化性气体、H2以及Ar的体积流量比分别为5 95% :1飞0% :1 50% :3 93% (其中，各气体的体积流量比的合计为100。)。[发明9]根据发明6所述的干蚀刻方法，其中，干蚀刻剂由(A)选自由CF3C ^ CFXF3C ^ CCl以及CF3C = CBr组成的组中的至少I种(A) I-卤代-3，3，3-三氟丙炔、(F)选自由02、C0、H2以及COF2组成的组中的至少I种添加气体和Ar组成，(A)I-卤代_3，3，3-三氟丙炔、(F)添加气体以及Ar的体积流量比分别为5 95% 3^50% :2、2% (其中，各气体的体积流量比的合计为100。)。


图I为实施例中使用的远程等离子体装置的概略图的一个例子。
具体实施例方式首先，针对本发明的干蚀刻剂进行说明。本发明的干蚀刻剂的特征在于，其包含由化学式CF3C = CX表示的氟化丙炔作为有效成分，与作为添加气体的其它的I种或2种以上的有机化合物或无机化合物混合而使用。在本发明中，用作干蚀刻剂的有效成分的氟化丙炔CF3C = CX只要是氟原子和碳原子数之比(F/C比)为I. 34以下的氟化丙炔则无特别限定，具体而言，可列举出 X为H、F、Cl、Br、I、CH3、CFH2, CF2H, CClH2, CBrH2, CCl2H, CBr2H, C C1FH, CBrFH 等氟化丙炔。用作干蚀刻剂的有效成分的氟化丙炔CF3C = CX由于分子内具有不饱和三键，因此在大气中具有分解性，在推动温室效应方面，也明显比现在用作干蚀刻剂的cf4、CF3H等PFC类或HFC类低。即使是包含Cl、Br的含氟丙炔，由于它们的大气寿命极短，可预想到其消耗臭氧潜能(ozone depleting potential)低至可以忽视的程度。另外,氟化丙炔CF3C = CX具有以下特征分子中的三键通过单键与三氟甲基(CF3基)相连，高频率地产生蚀刻效率高的CF3+离子，另一方面，三键部分发生聚合物化而沉积。为了使蚀刻剂中的碳原子通过进行高分子化而防止非选择性蚀刻被蚀刻材料的侧壁，优选将F/C比尽可能的调整至接近I。进而，包含Cl、Br、I的3，3，3_三氟丙炔类可期待灰化处理效果，因此可边高效地去除沉积于侧壁的氟碳化物膜边进行各向异性蚀刻。另外，也可在蚀刻结束后使用O2等氧化性气体进行灰化处理。因此，作为氟化丙炔CF3C = CX，优选的是X为H时的3，3，3-三氟丙炔(CF3C = CH), X 为 F、Cl 或 Br 时的 I-卤代-3，3，3-三氟丙炔(CF3C = CF、CF3C = CC1、CF3C ^ CBr)，特别优选分子中的F/C比低至I的3，3，3-三氟丙炔。另外，本发明中使用的氟化丙炔CF3C = CX例如可以用日本特开2008-285471等现有公知的方法制造获取。本发明的干蚀刻剂可在各种干蚀刻条件下使用，优选根据对象膜的物性、生产率、微细精度等添加各种添加剂。在本发明中，干蚀刻剂中的氟化丙炔CF3C = CX的含量优选为5 95体积％，特别优选的是，将氟化丙炔CF3C = CX的含量设为2(T90体积％左右、将添加气体的含量设为1(T80
体积％左右。作为添加气体，可以使用02、F2等氧化性气体或者H2、CO等还原性气体(本说明书中，有时将该气体称为“氧化性气体”、“含氧气体”、“含卤素气体”、“还原性气体”。)。在为了提高生产率而提高蚀刻速度的情况下，优选使用氧化性气体作为添加气体。具体而言，可例示出 02、03、0)2、0)、0)(12、0) 2等含氧气体，？2、即3、(12、81'2、12、￥ 11 (式中，Y表示C1、B r或I，n表示整数，I ^ n ^ 5。)等卤素气体。进而，特别优选02、C0、C0F2、F2、NF3、C12。该气体可以添加I种,或者也可以混合添加2种以上。氧化性气体的添加量取决于输出等的装置的形状、性能或对象膜特性，通常为流量的1/2(T30倍。优选为氟化丙炔CF3C = CX的流量的1/1(T10倍。如果添加至该范围以上，则有时会有损氟化丙炔CF3C = CX的优异的各向异性蚀刻性能。特别是，添加氧时可能会选择性地加速金属的蚀刻速率。即，可显著提高金属相对于氧化物的蚀刻速度的选择比，可进行金属的选择蚀刻。
在希望降低用于促进各向同性地蚀刻的F自由基的量时，添加例如CH4、C2H2、C2H4，C2H6' C3H4' C3H6' C3H8' HI、HBr、HCl、CO、NO、NH3> H2 的还原性气体是有效的。还原性气体的添加量为氟化丙炔CF3C = CX :还原性气体(摩尔比)=10 :广I :5，优选为5:fl :1。添加量过多时，有时发挥蚀刻作用的F自由基量显著降低、生产率降低。前述还原性气体之中，特别是添加H2、C2H2时，SiO2的蚀刻速度不变但Si的蚀刻速度降低，选择性变高，因此其结果是，相对于基底硅，可选择性地蚀刻Si02。仅通过三氟丙炔等氟化丙炔即可得到充分效果，但为了能够进一步提高各向异性蚀刻，可加入 CF4、CHF3> CH2F2, CH3F, C2F6, C2F4H2, C2F5H, C3F4H2, C3F5H, C3ClF3H 等气体。这些气体的添加量优选为相对于氟化丙炔CF3C = CX为10倍以下。当为10倍以上时，有时会有损氟化丙炔CF3C = CX的优异蚀刻性能。根据希望，本发明的蚀刻剂还可与氧化性气体同时添加N2、He、Ar、Ne、Kr等非活性气体。这些非活性气体也可以用作稀释剂，特别是，Ar由于与氟化丙炔CF3C = CX的协同效果，可以得到更高的蚀刻速率。非活性气体的添加量取决于输出、排气量等的装置的形状、性能或对象膜特性，优选为氟化丙炔CF3C = CX流量的1/10 30倍。以下例示本发明的干蚀刻剂的优选组成。另外，各例中，各气体的体积％的合计为
100% O例如，在CF3C = CH :含氧气体或含齒素气体(02、C0、C0F2、F2、C12等)的情况下，体积％优选设为5 95% :5 95%，进而，特别优选设为20 80% :20 80%。在CF3C = CH :含氧气体或含卤素气体(02、CO、COF2, F2, Cl2等)非活性气体(Ar等)的情况下，体积％优选设为5 95% :1 50% :4 94%，进而，特别优选设为5 80% 10^40% 10 85%。在CF3C = CH :含氧气体或含卤素气体(02、C0、C0F2、F2、C12等):还原性气体(H2等)的情况下，体积％优选设为5 95% I 50% :4 94%，进而优选设为10 80% 10 40% 10 80%。在CF3C = CH :含氧气体或含卤素气体(02、C0、C0F2、F2、C12等):还原性气体(H2等)非活性气体(Ar等)的情况下，体积％优选设为5 95% I 50% I 50% :3 93%，进而，特别优选设为 5 80% :5 40% :5 40% :10 85%。在CF3C = CX (CF3C = CF、CF3C = CC1、CF3C = CBr):氧化性气体或还原性气体(02、CO、COF2, F2, Cl2, H2等)的情况下，体积％优选设为5 95% :5 95%，进而，特别优选设为20 80% :20 80%。另外，在CF3C = CX (CF3C = CFXF3C = CClXF3C = CBr):氧化性气体或还原性气体(02、C0、C0F2、F2、C12、H2等):非活性气体(Ar等)的情况下，体积流量比例优选设为5 95% 3 50% :2 92% ，进而，特别优选设为10 80% :10 40% :10 80%。接着，针对使用了本发明的干蚀刻剂的蚀刻方法进行说明。本发明的干蚀刻剂可适用于各种被加工物，可适用于在硅晶片、金属板、玻璃、单晶、多晶等基板上层叠的 B、P、W、Si、Ti、V、Nb、Ta、Se、Te、Mo、Re、Os、Ru、Ir、Sb、Ge、Au、Ag、As、Cr及其化合物的蚀刻等各种被加工物，所述化合物具体而言为氧化物、氮化物、碳化物、氟化物、氧氟化物、硅化物及它们的合金。特别是，可有效的适用于半导体材料，作为半导体材料，特别是可列举出硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化氟化硅或碳化氧化硅这些硅系材料，钨、铼、它们的硅化物、钛或氮化钛、钌或硅化钌、氮化钌、钽、氧化钽、氟氧化钽(oxy tantalum fluoride)、給、氧化給、娃氧化給(oxy hafnium silicide)、給错氧化物(hafmium zirconium oxide)。另外，使用了本发明的干蚀刻剂的蚀刻方法，可以不受限制地使用反应性离子蚀刻(RIE )、电子回旋共振(ECR)等离子体蚀刻、微波蚀刻等蚀刻方法、反应条件。本发明的蚀刻方法如下进行通过在蚀刻处理装置内产生作为对象的丙烯类的等离子体，对装置内的作为对象的被加工物的规定部位进行蚀刻。例如在半导体的制造中，在硅晶片上形成硅系氧化物膜或氮化硅膜等、在上部涂布设定了特定开口部的抗蚀剂，按照去除硅系氧化物或氮化硅膜的方式蚀刻抗蚀剂开口部。在进行蚀刻时，对于压力，为了进行各向异性蚀亥lj，优选在气体压力为
0.133 133Pa的压力下进行。低于0. 133Pa的压力时，蚀刻速度变慢，另一方面，超过133Pa的压力时，有时会有损抗蚀剂选择比。对于进行蚀刻时的氟化丙炔CF3C = CX以及含氧气体、还原性气体或含卤素气体(02、C0、H2、C0F2、F2、C12等)、非活性气体(Ar等)各自的体积流量比例，可用与前述体积％相、同的比例进行蚀刻。所使用的气体流量根据蚀刻装置的反应器容量、晶片尺寸而异，优选为10SCCM 10000SCCM之间的流量。另外，蚀刻的温度优选为300°C以下，特别是，为了进行各向异性蚀刻，希望设定为240°C以下。超过300°C的高温时，各向同性地进行蚀刻的倾向趋强，无法得到所需要的加工精度，另外，抗蚀剂被显著地蚀刻，因此不优选。对进行蚀刻处理的反应时间没有特别限定，大概为5分钟 30分钟左右。然而，由于其取决于蚀刻处理后的过程，因此本领域技术人员可边观察蚀刻的状况边做适当调整。通过与氢或含氢化合物气体混合而使用或将压力、流量、温度等优化，在例如加工接触孔时，可提 高硅和硅氧化膜的蚀刻速度的选择性。实施例以下，通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不受这些实施例的限定。[实施例1 15]通过图I所示的实验装置，将由3，3，3-三氟丙炔CF3C ^ CH、添加气体、根据希望的非活性气体组成的干蚀刻剂用于接触孔加工。如图I所示那样，实验装置具备腔室I、接地2、高频电源3 (13. 56MHz、2. 2W /cm2)、第一气体导入口 4、第二气体导入口 5、第三气体导入口 6、蓝宝石管7、压力计8、排气线9，从第一气体导入口 4、第二气体导入口 5以及第三气体导入口 6分别向蓝宝石管7中导入3，3，3-三氟丙炔CF3C = CH、添加气体以及非活性气体，将在蓝宝石管7内使用高频电源3对所导入的气体进行激发而生成的活性种供给至腔室I内的设置于试样架10的试样11，从而进行蚀刻。将蚀刻时的腔室I的气体压力设定为I. 33Pa、基板温度设定为200°C。另外，作为试样11，使用在单晶硅晶片上形成SiO2或氮化硅层间绝缘膜、进而形成作为该SiO2或氮化硅的蚀刻掩模的设置了开口部的抗蚀剂掩模的试样。蚀刻后，测定了抗蚀剂开口部周边的加工形状、SiO2或氮化硅蚀刻速度的、抗蚀剂选择比。其结果示于表I。[比较例1 4]在比较例I、比较例2以及比较例3中，将CF4X4F6 (CF2=CF-CF=CF2)、3，3，3_三氟丙炔CF3C = CH分别单独用作干蚀刻剂，在比较例4中，将3，3，3-三氟丙炔CF3C = CH与Ar混合用作干蚀刻剂，除此以外，与实施例广15同样地实施了接触孔加工。比较例f 4的抗蚀剂开口部周边的加工形状、SiO2或氮化硅蚀刻速度的抗蚀剂选择比的测定结果示于表I。[表 I]
权利要求
1.一种干蚀刻剂，其包含(A)由化学式CF3C = CX (其中，X表示H、F、Cl、Br、I、CH3、CFH2或CF2H。)表示的氟化丙炔和下述中的任一者(B)选自由O2、03、CO、CO2、C0C12以及COF2组成的组中的至少一种气体，(C)选自由F2、NF3> Cl2, Br2, I2以及YFn (式中，Y表示Cl、Br或I，n表示整数，I ^ n ^ 5)组成的组中的至少一种气体，以及(D)选自由CF4、CHF3、C2F6、C2F5H, C2F4H2, C3F8, C3F4H2, C3ClF3H以及C4F8组成的组中的至少一种气体。
2.根据权利要求I所述的干蚀刻剂，其中，氟化丙炔为3，3，3-三氟丙炔(CF3C= CH)、I-氟 _3，3，3-三氟丙炔(CF3C = CF)、1-氯-3，3，3-三氟丙炔(CF3C = CCl)或I-溴-3，3，3-三氟丙炔(CF3C E CBr)。
3.根据权利要求2所述的干蚀刻剂，其中，氟化丙炔为3，3，3-三氟丙炔。
4.根据权利要求广3中的任一项所述的干蚀刻剂，其还包含作为非活性气体载体的选自由N2、He、Ar、Ne以及Kr组成的组中的至少一种气体。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的干蚀刻剂，其中，氟化丙炔的含有率为5 95体积％。
6.一种干蚀刻方法，其包括将权利要求1飞中的任一项所述的干蚀刻剂等离子体化而使其产生等离子体气体；以及使用所产生的等离子体气体，选择性地蚀刻选自由二氧化硅、氮化硅以及碳化硅组成的组中的至少I种硅系材料。
7.根据权利要求6所述的干蚀刻方法，其中，干蚀刻剂由(A)CF3C= CH、(E)选自由02、CO以及COF2组成的组中的至少I种氧化性气体、和Ar组成，(A) CF3C ^ CH、(E)氧化性气体以及Ar的体积流量比分别为5 95% r50% :4、4% (其中，各气体的体积流量比的合计为100)。
8.根据权利要求6所述的干蚀刻方法，其中，干蚀刻剂由(A)CF3C^ CH、(E)选自由02、CO以及COF2组成的组中的至少I种氧化性气体、H2、和Ar组成，(A) CF3C ^ CH、(E)氧化性气体、H2以及Ar的体积流量比分别为5 95% :1飞0% :1 50% :3 93% (其中，各气体的体积流量比的合计为100)。
9.根据权利要求6所述的干蚀刻方法，其中，干蚀刻剂由(A)选自由CF3C= CF、CF3C = CCl以及CF3C = CBr组成的组中的至少I种(A)I-卤代_3，3，3-三氟丙炔、(F)选自由02、C0、H2以及COF2组成的组中的至少I种添加气体、和Ar组成，(A)I-卤代-3，3，3-三氟丙炔、(F)添加气体以及Ar的体积流量比分别为5 95% :3 50% :2 92% (其中，各气体的体积流量比的合计为100)。
全文摘要
本发明的干蚀刻剂的特征在于，其包含由化学式CF3C≡CX(其中，X表示H、F、Cl、Br、I、CH3、CFH2或CF2H。)表示的氟化丙炔和下述中的任一者(B)选自由O2、O3、CO、CO2、COCl2以及COF2组成的组中的至少一种气体，(C)选自由F2、NF3、Cl2、Br2、I2以及YFn(式中，Y表示Cl、Br或I。n表示整数，1≦n≦5。)组成的组中的至少一种气体，以及(D)选自由CF4、CHF3、C2F6、C2F5H、C2F4H2、C3F8、C3F4H2、C3ClF3H以及C4F8组成的组中的至少一种气体，所述干蚀刻剂发挥对环境的负担小这一效果，且工艺窗口广，还可应对要求高深宽比的加工而无需特殊的基板的激发操作等。
文档编号C07C21/22GK102741987SQ20118000802
公开日2012年10月17日 申请日期2011年1月25日 优先权日2010年2月1日
发明者冈本觉, 日比野泰雄, 梅崎智典, 毛利勇, 菊池亚纪应 申请人:中央硝子株式会社