干蚀刻方法

干蚀刻方法
【专利摘要】本发明提供一种低成本的干蚀刻方法，其可高效制造具有纹理结构的硅基板，所述的纹理结构有效发挥防止光散射的效果，并在之后工序中形成规定的薄膜时也可覆盖良好地成膜。包含第一工序，其向配置了硅基板(W)的减压下的成膜室(12)内，导入含有含氟气体、含卤气体和氧气的第一蚀刻气体，施加放电用电力蚀刻硅基板表面；以及第二工序，其向配置了已在第一工序中蚀刻完了的硅基板的、减压下的成膜室内，导入含有含氟气体的第二蚀刻气体，施加放电用电力，进一步蚀刻硅基板表面。
【专利说明】干蚀刻方法

【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种用于在硅基板表面上形成纹理结构的干蚀刻方法，特别是涉及一种用于在结晶系太阳能电池的制造工序中，在硅基板的表面上形成具有高效防止光散乱效果的纹理结构的干蚀刻方法。

【背景技术】
[0002]在使用单晶或多晶硅基板的结晶系太阳能电池中，一直以来都是通过以干蚀刻方法在硅基板表面上形成凹凸形状然后进行表面粗化(施以纹理结构)，使入射到硅基板表面上的光的反射减低来实现光电转换效率的提高。再有，已知例如在专利文件I中，在将硅锭切片得到结晶系太阳能电池用的硅基板时，通过干蚀刻统一处理从去除切片时产生的硅基板的损伤层的工序到形成纹理结构的工序。
[0003]在上述专利文件I中，在干蚀刻装置的处理室内，首先，为去除切片时产生的硅基板表面的损伤层，将例如氧气和去除损伤层用的SF6气体导入规定流量，从高频电源向保持娃基板的基台施加电力，对娃基板表面进行干蚀刻去除损伤层。接着向处理室内导入例如氧气和形成纹理用的Cl2气及NF3气，从高频电源向基台施加电力，对硅基板表面进行干蚀亥IJ，以此在去除了损伤层的硅基板面形成纹理结构。
[0004]然而，如上所述，通过干蚀刻，在硅基板表面形成纹理结构时，在蚀刻后的硅基板表面堆积有蚀刻时生成的反应生成物。再有，硅表面变成凹凸不断的状态，其顶部和底部变成尖锐的锐利的部分(即，看剖面形状时，呈锯齿状)。此时，如果在之后的工序中在硅基板表面例如使用真空成膜装置形成防止反射膜，则其顶部和底部无法高效成膜，产生覆盖不好等问题。
[0005]因此，提出了通过使用氟酸和硝酸的混合液等蚀刻液的湿蚀刻方法去除反应生成物，并对顶部和底部进行使其圆滑的磨圆加工。但是，为了进行磨圆加工另外需要湿蚀刻用的设备，不仅生产率不高，而且还需进行废液处理等，导致成本增加。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:专利公开2011 - 35262号公报


【发明内容】

[0009]发明要解决的技术问题
[0010]鉴于以上内容，本发明要解决的技术问题是提供一种低成本的干蚀刻方法，其能高效制造具有纹理结构的硅基板，所述硅基板能够有效地发挥防止光散射的效果，并在之后的工序中形成规定的薄膜的情况下也能覆盖良好地成膜。
[0011]解决技术问题的手段
[0012]为解决上述技术问题，本发明提供一种用于在硅基板表面形成纹理结构的干蚀刻方法，其特征在于:包含第一工序，其在配置有硅基板的减压下的成膜室内，导入含有含氟气体、含卤气体和氧气的第一蚀刻气体，施加放电用电力蚀刻硅基板表面；第二工序，其在配置了已在第一工序中蚀刻完毕的硅基板的减压下的成膜室内，导入含有含氟气体的第二蚀刻气体，施加放电用电力进一步蚀刻硅基板表面。
[0013]米用本发明，在第一工序中在娃基板表面形成有纹理结构。即向处理室中导入含有例如CF4等含氟气体(流量比20?60% )、Cl2等卤素气体或HBr等卤化氢气体一类的含卤气体(流量比25?70% )、氧气(流量比10?40% )的第一蚀刻气体，例如向在该处理室内保持硅基板的基板台施加高频电力。由此，在处理室内形成等离子体，等离子体中的活性种或离子种入射硅基板表面进行蚀刻。此时，堆积在基板表面上的硅氧化物或碳氢系的氟化物等发挥掩膜作用，硅表面被蚀刻为凹凸形状，表面粗化，呈纹理结构。
[0014]接着，对在第二工序中形成在硅基板表面的纹理结构，在真空气氛中实施清洗处理以去除在第一工序的蚀刻时堆积在硅基板表面上的硅氧化物和碳氢系的氟化物等反应生成物。即向处理室内导入例如由CF4等含氟气体组成的第二蚀刻气体，向在该处理室内保持硅基板的基板台施加高频电力。由此，由等离子体中的活性种和离子种来去除堆积在硅基板表面上的反应生成物。此时，划出处理室的真空腔的壁面(包含防护板)也被清洗。此时蚀刻气体也可包含氧气。
[0015]如此在本发明中，通过干蚀刻分别进行纹理结构的形成和第一工序后硅基板表面的清洗，以此可在硅基板上高效制造纹理结构。此外，由于不使用湿蚀刻，所以可达到高生产率，且可以实现成本降低。
[0016]在本发明中，优选进一步包含第三工序，其在配置了已在第二工序中蚀刻完的硅基板的减压下的成膜室内，导入以含氟气体和含齒气体中任意一种为主要成分且在其中添加了氧气的第三蚀刻气体，施加放电用电力进一步蚀刻娃基板表面。由此，对在娃基板表面形成的纹理结构继续实施磨圆加工。即向处理室中导入包含例如CF4等含氟气体(流量比40?95% )、氧气(流量比5?60% )的第三蚀刻气体，向在该处理室内保持硅基板的基板台施加高频电力。由此，等离子体中的活性种和离子种入射硅基板表面进行蚀刻，对在第一工序中形成的硅基板表面的纹理结构的顶部和底部进行磨圆加工。此时，添加氧气是为了通过调整氧气的流量，控制蚀刻速率得到最适合的形状。结果是可通过干蚀刻一直进行到对该纹理结构的磨圆加工，即便是在之后的工序中形成规定的薄膜的情况下，也可以覆盖良好地成膜。
[0017]在本发明中，优选在同一处理室内，不停止施加放电用电力，停止向该处理室内导入第一蚀刻气体中的含齒气体和氧气，从第一蚀刻气体切换到第二蚀刻气体，连续进行第一工序和第二工序。再有，优选在同一处理室内，不停止施加放电用电力，再次开始导入氧气，从第二蚀刻气体切换到第三蚀刻气体，连续进行第二工序和第三工序。通过在这样的同一处理室内进行统一的干蚀刻，可进一步实现生产率的提高和成本的降低。
[0018]在本发明中，优选还包含第三工序，其在配置了已在第一工序中蚀刻完的硅基板的减压下的成膜室内，导入以含氟气体和含齒气体中任意一种为主要成分并在其中添加了氧气的第三蚀刻气体，施加放电用电力，进一步蚀刻硅基板表面，通过第二工序进一步蚀刻已在第三工序中蚀刻完的硅基板表面。此时，通过干蚀刻分别进行纹理结构的形成、对该纹理结构的磨圆加工和第三工序后的硅基板表面的清洗，以此可在硅基板上高效制造纹理结构。此外，由于不使用湿蚀刻，所以可达到高生产率，且可实现成本降低。
[0019]在本发明中，也可在同一处理室内，不停止施加放电用电力，停止向该处理室内导入第一蚀刻气体中的含氟气体和含卤气体中的任意一种，从第一蚀刻气体切换到第三蚀刻气体，连续进行第一工序和第三工序。再有，也可在同一处理室内，不停止施加放电用电力，从第三蚀刻气体切换到第二蚀刻气体，连续进行第三工序和第二工序。通过在这样的同一处理室内进行统一的干蚀刻，以此可进一步实现生产率的提高和成本的降低。
[0020]另外，也可通过具有流量控制装置的单一气体导入系统，进行第一工序及第三工序中的氧气导入，控制流量控制装置以将第一工序中的氧流量比控制在10?40%的范围内，将第三工序中的氧流量比控制在5?60 %的范围内。此处，如果第一工序中的氧流量比(第一蚀刻气体中的氧气与导入处理室的第一蚀刻气体的总流量的流量比)在上述范围以外的话，则存在无法形成纹理结构的问题，另一方面，如果第三工序中氧流量比在上述范围以外，则存在蚀刻速率过快或过慢，无法控制蚀刻形状的问题。

【专利附图】

【附图说明】
[0021]图1是实施本发明实施方式的干蚀刻方法的干蚀刻装置的结构示意图。
[0022]图2(a)及(b)是本发明实施例1中得到的基板的SEM照片。
[0023]图3(a)?(C)是本发明实施例2中得到的基板的SEM照片。

【具体实施方式】
[0024]下面，参照【专利附图】

【附图说明】本发明实施方式的干蚀刻方法，所述干蚀刻方法以结晶系太阳能电池中使用的单晶或多晶硅基板(下面只称为基板W)为处理对象，在其表面形成纹理结构。另外，结晶系太阳能电池的结构为公知的，所以此处省略对其的详细说明。
[0025]图1示出了可实行本实施方式的干蚀刻方法的干蚀刻装置EM。下面将以后文提到的喷淋板朝向基板W的方向为下方，以基板W朝向喷淋板的方向为上方进行说明。
[0026]干蚀刻装置EM具有真空腔1，划分出成膜室12，所述真空腔I可经真空排气装置11减压并保持在规定的真空度，所述真空排气装置11具有回转泵、涡轮分子泵等。在成膜室12的下部空间设置有基板台2。在基板台2上连接有来自于高频电源3的输出31。在成膜室12的上部以与基板台2相对的方式设置有喷淋板4。喷淋板4由环状的支持壁13的下端保持，所述支持壁13突出设置在真空腔I的内壁面上，设置有气体导入系统5向由支持壁13和喷淋板4划分出来的空间41中导入蚀刻气体。
[0027]气体导入系统5具有与空间41相连通的汇合通气管51，气体管道53a、53b、53c分别间隔质量流量控制器等具有关闭功能的流量控制装置52a、52b、52c而与汇合通气管51连接，并分别与第一?第三气源54a、54b、54c相连通。由此，可按气体种类进行流量控制并导入到处理室12中。在本实施方式中，连续实施第一工序、第二工序以及第三工序，第一气源54a的气体由CF4、NF3> SF6, CxHyFz等含氟气体组成，第二气源54b的气体由Cl2等卤素气体或HBr等卤化氢气体一类含卤气体组成,第二气源54b的气体由氧气组成。以下对使用上述干蚀刻装置EM的第一实施方式的蚀刻方法进行具体说明。
[0028]首先，在处理室12达到规定真空度(例如10_5Pa)的状态下，通过图外的真空机器人传送基板W，并保持在基板台2上，接着，作为第一工序，通过气体导入系统5的各流量控制阀52a?52c，将来自第一?第三气源54a、54b、54c的第一蚀刻气体从空间41经喷淋板4导入到处理室12内。作为第一蚀刻气体，由作为含氟气体的CF4、作为含卤气体的Cl2以及氧气组成，而且，含氟气体与导入到处理室12内的气体总流量的流量比设在20?60%的范围内，含卤气体与所述气体总流量的流量比设在25?70%的范围内，氧气与所述气体总流量的流量比设在10?40%的范围内(此时，减压下的处理室12内的压力为30?250Pa)。各气体的流量比可根据处理室12的尺寸或其他工艺条件在上述范围内适当设置(在第三工序中也一样)。与此相结合，经高频电源3向基板台2施加放电用电力。适当设置此时的施加电力使电力密度变为0.5?1.8W/cm2。由此，在第一工序中在基板W表面上形成纹理结构。即在处理室12内形成等离子体，等离子体中的活性种或离子种入射到基板W表面进行蚀刻。此时由于堆积在基板表面的氧元素发挥掩膜的作用，硅表面被蚀刻为凹凸形状而粗化变为纹理结构。
[0029]在将上述第一工序的蚀刻进行了规定时间后，作为第二工序接着实施清洗处理。即不停止高频电源3施加的放电用电力，关闭流量控制装置52b停止向处理室12内导入作为含卤气体的Cl2，并关闭流量控制装置52c停止向处理室12内导入氧气，由此从第一蚀刻气体切换到第二蚀刻气体。通过该第二工序，去除在上述第一工序的蚀刻时堆积在基板表面的硅氧化物或碳氢系的氟化物等反应生成物(也称“蚀刻残渣”)。与此同时也对划出处理室12的真空腔I的内壁面(包含防护板)进行清洗。
[0030]在将上述第二工序的蚀刻进行了规定时间后，接着实施第二工序。即不停止高频电源3施加的放电用电力，关闭流量控制装置52c再次开始向处理室12内导入氧气，从第二蚀刻气体切换到第三蚀刻气体。此时，含氟气体相对于导入到处理室12内的气体总流量的流量比设在40?95%的范围内，氧气相对于该气体总流量的流量比设在5?60%的范围内(此时，减压下的处理室12内的压力设为20?150Pa)。
[0031]通过该第三工序，对形成在基板W表面上的纹理结构进行磨圆加工。即通过入射到基板W表面的等离子体中的活性种或离子种，对第一工序中形成的硅基板表面的纹理结构的顶部和底部进行磨圆加工。此时，添加氧气是为了通过调整氧气的流量而控制蚀刻速率得到最适合的形状。另外，当纹理结构因第三工序而被反应生成物所覆盖时，也可设置为再次进行上述第二工序。
[0032]控制流量控制装置使第一工序的氧流量比在10?40%的范围内，第三工序的氧流量比在5?60%的范围内，由此可高效地进行第一工序的纹理结构形成以及第三工序的磨圆加工。另外，如果第一工序的氧流量比(氧气与导入到处理室内的第一蚀刻气体的总流量的流量比)在上述范围以外，则存在无法形成纹理结构的问题，另一方面，如果第三工序的氧流量比(氧气与导入到处理室12内的第三蚀刻气体的总流量的流量比)在上述范围以外，则存在蚀刻速率过快或过慢，无法控制蚀刻形状的问题。
[0033]接着，对使用上述干蚀刻装置EM的第二实施方式的蚀刻方法进行说明。第二实施方式的蚀刻方法除将第二工序和第三工序的顺序颠倒外，都与上述第一实施方式的蚀刻方法相同。此处，优选通过不停止高频电源3施加的放电用电力而切换蚀刻气体，来在同一处理室中，按第一工序、第三工序、第二工序的顺序连续进行。对于各工序的气体流量等条件，由于与上述第一实施方式相同，所以此处省略详细说明。采用本实施方式，由于最后进行清洗，所以可可靠地保证磨圆加工后的纹理结构被反应生成物所覆盖。另一方面，由于第一工序中在基板表面形成的反应生成物包含硅，所以在第三工序的磨圆加工时该反应生成物也被蚀刻，因此存在通过第三工序直到得到需要的表面状态为止的处理时间比上述第一实施方式还长的情况。另外，也可考量太阳能电池的生产线上干蚀刻前后的工序和干蚀刻的各项条件等，适当选择第一实施方式和第二实施方式中的任意一种。
[0034]根据上述内容，通过单一的干蚀刻装置EM，进行纹理结构的形成和对该纹理结构的磨圆加工，由此发挥抑制光散射的效果，并在之后的工序中形成规定的薄膜的情况下，也可在硅基板上高效制造可覆盖良好地成膜的纹理结构。此外，由于不使用湿蚀刻，所以可实现高生产率，而且可实现成本降低。另外，可在上述第一工序之前在同一处理室12内进行去除将硅锭切片得到基板W时，切片时在基板W上产生的损伤层的工序。此时，干蚀刻的条件由于可使用上述以往例，所以此处省略对其的详细说明。
[0035]接着，对使用图1所示的干蚀刻装置EM进行的实施例加以说明。在第一实施例中，对于基板使用以公知方法得到的多晶硅基板，第一工序的条件为:以cf4、Cl2和氧气作为第一蚀刻气体，该CF4: Cl2:氧气的流量设为300:1000:200sccm (此时的流量比为20:67:13% )，蚀刻时的处理室12的压力设为60Pa，来自高频电源3的施加电力设为2kW，进行90秒钟所述处理。第二工序的条件为:以CF4作为第二蚀刻气体，该CF4的流量设为300SCCm，蚀刻时的处理室12的压力设为60Pa，来自高频电源3的施加电力设为1.5kW，进行10秒钟所述清洗处理。第三工序的条件为:以CF4和氧气作为第三蚀刻气体，该CF4:氧气的流量设为300:50sCCm(此时的流量比是86:14% )，蚀刻时的处理室的压力设为60Pa，来自高频电源3的施加电力设为1.0kW，进行10秒钟所述处理。图2(a)中示出刚实施完第二工序后的基板的SEM照片，图2(b)中示出刚实施完第三工序后的基板的SEM照片。由此可知，通过干蚀刻可在硅基板上高效制造纹理结构。
[0036]在第二实施例中，作为基板使用以公知方法得到的多晶硅基板，按第一工序、第三工序、第二工序的顺序连续实施。此时，第一工序的条件是:以cf4、Cl2和氧气作为第一蚀刻气体，该CF4 = Cl2:氧气的流量比设为60:30:10%，蚀刻时的处理室12的压力设在20?150Pa的范围内，来自高频电源3的施加电力设为29.5kW，处理时间设为75秒钟。第三工序的条件是:以CF4和氧气作为第三蚀刻气体，该CF4:氧气的流量比设为90:10%，蚀刻时的处理室的压力设在上述20?150Pa的范围内，来自高频电源3的施加电力设为15kW，处理时间设为15秒钟。第二工序的条件是:以CF4作为第二蚀刻气体，该CF4设为导入与第三工序同等的流量，蚀刻时的处理室12的压力设在上述20?150Pa的范围内，来自高频电源3的施加电力设为15kW,处理时间设为10秒钟。图3(a)中不出刚实施完第一工序后的基板的SEM照片，图3(b)中示出刚实施完第三工序后的基板的SEM照片，图3(c)示出刚实施完第二工序后的基板的SEM照片。由此，第一工序后基板表面整体被反应生成物所覆盖，第二工序后纹理结构的顶部及底部被磨圆，顶部残留有反应生成物(照片中为白色光亮部分)，但第三工序后顶部的反应生成物被完全去除，可知通过干蚀刻可在硅基板上高效制造纹理结构。
[0037]以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不被上述实施方式所限定。在上述实施方式中，以向基板台2施加电力为例对作为可实施本发明干蚀刻方法的干蚀刻装置EM进行了说明，但并不仅限于此，本发明的干蚀刻方法也可广泛适用于使用电感耦合放电的干蚀刻装置等其他形式的干蚀刻装置。
[0038]在上述实施方式中，是通过单一的干蚀刻处理装置EM实施第一工序、第二工序及第三工序，但也可将其单独实施，进而，以在第二工序中停止含卤气体的实施方式为例进行了说明，但也可停止含氟气体。再有，虽然上述实施方式中以含氟气体、含卤气体及氧气为彼此区别的气源，但也可以分别以含氟气体和氧气的混合气体、含卤气体和氧气的混合气体为气源。
[0039]在上述实施方式中，以在第二工序中停止氧气的实施方式为例进行了说明，但也可控制流量控制装置52c，使第二工序的氧气的导入量低于第一工序。此时，含卤气体与导入处理室12内的气体总流量的流量比设在60?90%的范围内，氧气与该气体总流量的流量比设在10?40%的范围内(此时，减压下的处理室12内的压力设为40?150Pa)。
[0040]附图标记说明
[0041]EM、干蚀刻装置，12、处理室，2、基板台，3、高频电源，4、喷淋板，5、气体导入系统，52a?52c、质量流量控制器(流量控制装置)、53a?53c、气体管道，54a?54c、(含氟气体、含齒气体及氧气用的各)气源，W、基板(娃基板)。
【权利要求】
1.一种干蚀刻方法，用于在硅基板表面形成纹理结构，所述干蚀刻方法，其特征在于，包含: 第一工序，其向配置了硅基板的减压下的成膜室内导入含有含氟气体、含卤气体和氧气的第一蚀刻气体，施加放电用电力蚀刻硅基板表面；以及 第二工序，其向配置了已在第一工序中蚀刻完了的硅基板的、减压下的成膜室内，导入含有含氟气体的第二蚀刻气体，施加放电用电力进一步蚀刻硅基板表面。
2.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于: 还包含第三工序，其向配置了已在第二工序中蚀刻完了的硅基板的、减压下的成膜室内，导入以含氟气体和含卤气体中任意一种为主要成分并在其中添加了氧气的第三蚀刻气体，施加放电用电力进一步蚀刻硅基板表面。
3.根据权利要求1或2所述的干蚀刻方法，其特征在于: 在同一处理室内，不停止施加放电用电力，停止向该处理室内导入第一蚀刻气体中的含卤气体和氧气，从第一蚀刻气体切换到第二蚀刻气体，连续进行第一工序和第二工序。
4.根据权利要求1或2所述的干蚀刻方法，其特征在于: 在同一处理室内，不停止施加放电用电力，再次开始导入氧气，从第二蚀刻气体切换到第三蚀刻气体，连续进行第二工序和第三工序。
5.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于: 还包含第三工序，其向配置了已在第一工序中蚀刻完了的硅基板的、减压下的成膜室内，导入以含氟气体和含卤气体中任意一种为主要成分并在其中添加了氧气的第三蚀刻气体，施加放电用电力进一步蚀刻硅基板表面； 通过第二工序进一步蚀刻已在第三工序中蚀刻完了的硅基板表面。
6.根据权利要求5所述的干蚀刻方法，其特征在于: 在同一处理室内，不停止施加放电用电力，停止向该处理室内导入第一蚀刻气体中的含氟气体和含齒气体中任意一种，从第一蚀刻气体切换到第三蚀刻气体，连续进行第一工序和第三工序。
7.根据权利要求5或6所述的干蚀刻方法，其特征在于: 在同一处理室内，不停止施加放电用电力，从第三蚀刻气体切换到第二蚀刻气体，连续进行第三工序和第二工序。
8.根据权利要求2或5所述的干蚀刻方法，其特征在于: 通过具有流量控制装置的单一气体导入系统导入第一工序及第三工序中的氧气，控制流量控制装置将第一工序中的氧流量比控制在10?40%的范围，将第三工序中的氧流量比控制在5?60%的范围。
【文档编号】H01L21/3065GK104205308SQ201380016736
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年4月8日 优先权日:2012年4月6日
【发明者】佐藤宗之, 竹井日出夫, 池田智, 坂尾洋介, 大竹文人 申请人:株式会社爱发科