专利名称：制备铵盐的方法
技术领域：
本发明大体涉及铵盐的制备。更具体而言，本发明涉及铵盐的制备和从包含硫酸的废物流回收有机叔胺。
背景技术：
许多常规的化学过程产生包含硫酸和有机叔胺的过程废物流。所述有机叔胺具有商业价值，而因此，需要从硫酸中回收叔胺。此外，废硫酸可以被转化为硫酸铵，其可以用作，例如，肥料工业。DE 10146689教导了使用蒸馏的示例性方法从包含胺的催化剂废物流中回收有机胺。DE 3522470A公开了通过使用氢氧化钠在聚苯醚合成废物流中回收胺和金属组分。DE4416571公开了通过加入碱金属碱,接着蒸懼直至蒸干,从酸性流中回收胺。此外,CN 1883790描述了通过用有氧化物来源(oxide origin)的无机碱(例如，Na0H、K0H、Ca(0H)2* CaCO3)中和回收胺。在该方法中，在副反应中形成的硫酸盐必须丢弃或使用大量的能量处理(例如，蒸发或干燥)以得到可使用的产品。此外，由于在反应中使用的氧化物的摩尔质量，通常大量使用碱。在钙碱的情况下，在反应过程中形成的硫酸钙沉淀，这样，悬浮物必须被稀释或者完全混合，其会增加分离成本。通常，当用作肥料时，硫酸铵组合物必须包含低总量的有机化合物(“TOC”)。DE3545196A1公开了在过程中使用氨以从废硫酸中回收1.)脂肪族叔胺，和2.)硫酸铵。然而，通过该过程回收的叔胺的产率较低，因此，在硫酸铵中残留的TOC太高。因此，该过程需要进一步纯化以降低干燥的硫酸铵中的TOC至可接受的水平。除了使TOC保持最小之夕卜，使硫酸铵组合物中的有机叔胺的量保持尽可能地低也是重要的。根据标准方法DIN EN1484-H3可以测定TOC。在其它常规的方法中，氨可以被用作无机碱。然而，在这些过程中，进料至回收过程中的所有的氨可能没有反应，因此导致未反应的氨。从效率和环保的角度，这种未反应的氨是存在问题的。因此，即使常规的方法可以使用无机碱(例如氨)处理包含硫酸的工艺料流以回收叔胺并制备硫酸铵，仍然需要减少在最终的流中未反应的铵的量并增加制备的硫酸铵的量的改进的方法。
上述讨论的所有的参考都以引用的方式并入本文。
发明内容
在一个实施方案中，本发明为用于制备铵盐组合物的方法。所述方法包括如下步骤:提供包括硫酸和至少一种叔胺(或其前体)的工艺料流。所述方法进一步包括如下步骤:在有效形成废物流和产物流的条件下使工艺料流与氨接触。所述废物流包含水、叔胺和氨，以及所述产物流包含第一量(first amount)的铵盐。所述方法进一步包括从废物流中得到包含初始量的氨的废气流。所述方法进一步包括如下步骤:在有效形成铵盐流和净化流(purge stream)的条件下使至少部分的废气流与酸接触。所述铵盐流包含第二量的铵盐，以及所述净化流包含减少量的氨。在另一实施方案中，本发明涉及用于处理来自乙酰磺胺酸钾的制备过程中的废气流的方法。所述方法包括形成包含第一量氨的废气流的步骤。所述方法进一步包括在塔中用酸处理废气流以形成包含铵盐的铵盐残余物流和包含减少量的氨的经处理的废气流的步骤。
下面将参考附图详细描述本发明。图1显示根据本发明的实施方案的硫酸铵的制备方法。
具体实施例方式介绍常规的方法可以使用氨处理包含硫酸和有机叔胺的废物流以I)分离有机叔胺和2)制备硫酸铵，其在肥料工业具有商业价值。然而，这些常规的方法产生大量的未反应的氨。这种未反应的氨通常以蒸汽离开所述方法，并且通常被清除和/或被浪费。因此，这些常规的分离方法具有低的氨的总转化率。本发明涉及由包含硫酸和有机叔胺(或其前体)的工艺料流制备硫酸铵。在本发明的方法中，在一级反应单元中使工艺料流中的硫酸反应形成第一量的硫酸铵。优选地，使用过量的氨以保持有利于形成所需产物的PH值。已经发现在硫酸-氨的反应中残留未反应的氨，这种未反应的氨可以进一步与硫酸反应，例如，在二次反应单元，以形成铵盐，例如，额外的硫酸铵。这样，浪费更少量的氨，以及有利地提高了在乙酰舒泛-K(aceSulfame-K)的制备过程中使用的氨的总转化率。一般而言，本发明可以用于从硫酸流中回收任何叔胺。在一个实施方案中，所述叔胺为那些包含至多20个碳原子/氮原子，例如至多12个碳原子。可以从工艺硫酸流中回收的胺的实例选自三甲胺、三乙胺、二乙基丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、乙基二异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三环己基胺、乙基二环己基胺、N, N- 二甲基苯胺、N, N- 二乙基苯胺、苯甲基二甲基胺、吡唆、取代的吡啶(例如，甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶(cholidine)或甲基乙基吡啶)、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基哌嗪、1, 5- 二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、1，8- 二氮杂双环-[5.4.0] - -j^一 -7-烯、1，4- 二氮杂二环辛烷、四甲基六亚甲基二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、1，2- 二吗啉基乙烧(1, 2-dimorpholyIethan)、五甲基二乙基三胺、五乙基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二氨基甲烷、四丙基二氨基甲烷、六甲基三亚乙基四胺、六甲基三亚丙基四胺、二亚异丁基三胺和三亚异丙基三胺。优选地，所述叔胺包括三乙胺。在某些实施方案中，可以与工艺料流反应的氨可以气态或液态形式使用。在一些实施方案中，氨的分压为0.0lMPa至30MPa，例如，0.1MPa至lOMPa，以及仅受限于所使用的设备的抗压强度。可以使用纯的氨或与其它气体的混合物。在一个实施方案中，所述氨可以其它溶剂中的溶液形式使用，优选以水溶液形式，以及所述水溶液可以通过购买得到或者可以通过将气态或液态的氨加入到水中反应而直接制备。产生的溶液的热量可以除去或者通过将加热的溶液转移到下面的反应步骤中而保留。为了避免氨的蒸发，优选在提高的压力下运行，例如，大于0.1MPa的压力，例如，大于IMPa的压力。在优选的实施方案中，为了从硫酸流中回收有机叔胺，使气态或溶解形式的氨与包含有机叔胺的硫酸流的反应。优选地，以足以得到pH大于9.5,例如,大于10或大于10.5的量的氨与硫酸混合。根据优选的实施方案，在硫酸-氨的反应中的PH为9.8至12，例如，10至11.5。在一个实施方案中，将足以得到这些范围的量的氨加入到硫酸中。可以用于本发明的方法中的合适的工艺料流优选包含0.lwt%至100wt%的叔胺(非必需地为相应的有机硫酸氢铵的前体形式)，例如，lwt%至75wt%或10wt%至50wt%。溶液还可以包含游离的硫酸和水。在一个实施方案中，所述工艺料流，例如，包含35wt%的硫酸氢三乙基铵、45wt%的硫酸、16wt%的水和少量的有机组分。不受理论限制，相信在硫酸与氨的反应过程中，游离的硫酸被中和。可以在这种中和之后将有机硫酸氢铵盐转化为相应的胺。这种反应可以分批进行，例如，在搅拌机器中，或者连续地进行，例如，在装配有或未装配搅拌装置的泵反应器中。在后一种情况下，静态混合器也是合适的反应器。在这种情况下，静态混合器可以装配有温度均衡器(temperature equalizer)。优选地,所述反应在活塞流反应器中进行。优选所述活塞流反应器，因为其允许反应在提高 的压力和提高的温度下进行。所述反应优选在例如，0.2MPa至1.2MPa或0.7MPa至1.0MPa的提高的压力下进行。所述反应优选在95°C至150°C，例如，100°C至140°C或110°C至130°C的温度下进行。在一个实施方案中，为了避免在反应过程中和反应之后超过溶解度限度而导致硫酸铵的沉淀，向反应混合物中加入水。这种加入可以通过如下方式实现:通过在反应之前用水稀释所使用的硫酸、通过在反应过程中加入水、或者通过在反应完成后稀释所得的硫酸铵溶液。可以使用本领域已知的典型的冷却装置除去产生的反应热。然而，根据优选的实施方案，在后续分离步骤中(例如，在有机叔胺的蒸馏过程中)使用所释放的反应热。在压力和提高的温度下已经进行反应的情况下，膨胀的反应混合物可以直接转移到蒸馏塔中。优选地，在游离的胺的沸点或以上的温度，或在胺/水的共沸物(如果存在这种共沸物)的沸点或以上的温度下实施本发明的方法。例如，在三乙胺的情况下，在I巴下优选的温度为75°C至105°C。在反应热不足以蒸馏的情况下，可以使用额外的加热。在其它实施方案中，来自反应的能量制备至少被部分地用于蒸发硫酸铵中的水以得到固体硫酸铵，例如，反应热可以用于蒸发制备的硫酸铵水溶液中的水。在一个实施方案中，从反应混合物中分离在硫酸-氨反应中形成的有机叔胺。在优选的实施方案中，在分离过程中，将反应混合物的PH调节至大于9.5，例如，大于10或者大约10.5。优选调节pH使得pH为9.8至12，例如，10至11.5。
在一个实施方案中，可以通过蒸馏、萃取和/或相分离从反应混合物中分离所释放的胺(released amine)。对于具有低沸点和/或具有良好的水溶解性的胺而言，优选蒸馏。当胺与水形成共沸物时，优选蒸馏。可以从反应容器或在两级装置(two stageapparatus)中直接进行蒸懼。根据优选的实施方案，在蒸馏塔的顶部得到的产物的热能可以用于加热进料流，例如，氨进料或包含反应混合物的进料。在一个实施方案中，通过相分离可以分离在硫酸铵溶液中低溶解性的胺。在另一实施方案中，用合适的溶剂萃取硫酸铵溶液。优选地，通过使用有机液体，优选液态烃萃取而从反应混合物中分离有机叔胺。在一个优选的实施方案中，所述有机液体包含含有至少8个碳原子(例如，至少8个碳原子，最优选为辛烷)的脂肪族液态烃。可以单独应用或组合应用用于分离有机胺的方法。在一个实施方案中，在蒸馏塔中从硫酸-氨反应混合物中分离有机叔胺(例如三乙胺)，以及，为了使在蒸馏塔的分离过程中pH保持9.5或更高，向其中加入氨。优选地，以与反应混合物流动反向地向蒸馏塔中加入氨。在一个实施方案中，在蒸馏过程中，将硫酸-氨反应混合物连续地进料至蒸馏塔的上部，以及氨在所述蒸馏塔的下部或中部连续地进料。氨进料的位置可以用于控制被分离的反应混合物的pH。因此，氨的量和调节的pH值，影响塔的关于从硫酸铵的水溶液中分离叔胺的能力。氨进料越接近蒸馏塔的底部，在塔底部的反应混合物的PH就越高。此外，氨进料至蒸馏塔的位置也可能影响包含硫酸铵的水溶液的pH，所述水溶液离开分离单元(即，蒸馏塔)的底部。在优选的实施方案中，氨进料被设置在蒸馏塔上，使得在塔下部的硫酸铵水溶液(其基本不包含有机叔胺)的pH为5至7，例如5.5至6.5。在一个实施方案中，本发明的方法进一步包括如下步骤:使回收的叔胺脱水，可以非必需地在该步骤之后进行脱水胺的进一步蒸馏。优选地，有机叔胺(例如，三乙胺)以至少99.0%,例如，至少99.5%或至少99.9%的产率回收。在另一实施方案中，本发明的方法形成硫酸铵作为产物。由此形成的硫酸铵溶液提供了可快速回收的、易于计量的、有价值的氮肥料。在一个实施方案中，在使用前无需额外加工硫酸铵。通过调节I)反应物硫酸的水含量和2)在反应之前、过程中和之后加入水和/或3)考虑到硫酸铵在水中的溶解度而蒸馏水，可以控制溶液的硫酸铵含量。在一个实施方案中，纯化所述硫酸铵溶液，例如，蒸馏或喷雾干燥，以从其中基本除去所有的水。由此制备的固态的硫酸铵可以用作废料。如上所述，氨与硫酸的反应产生了包含水、叔胺、氨(例如未反应的氨)和铵盐(例如，硫酸铵)的产物混合物。优选地，后续的分离步骤产生包含水、叔胺和氨的废物流，以及包含铵盐(例如，第一量的铵盐)的产物流。在某些实施方案中，本发明的方法进一步包括如下步骤:从废物流中得到包含氨(例如，初始量的氨)和非必需的第一量的二氯甲烷的废气流。因此，尤其是，可以处理废物流以从其中分离未反应的氨、二氯甲烷和/或叔胺。废气中的初始量的氨优选包含从用于与工业生产液接触的氨中残留的至少部 分的未反应的氨。在一些实施方案中，所述废气是直接从反应器中得到。优选地，浓缩所述反应混合物以得到液流和蒸气流。所述液流可以直接导引至滗析器，以及所述蒸气流(其包含未反应的氨和二氯甲烷)可以导引至进一步处理。在优选的实施方案中，所述废气包含至少部分的蒸气流。在一些实施方案中，所述方法进一步包括如下步骤:在有效形成铵盐流和净化流的条件下使废气流与酸(例如，硫酸)接触。优选地，这样做使得废气中的至少75mol% (例如，至少95mol%或至少98mol%)的氨被转化。在优选的实施方案中，使废气与至少一个二次反应单元(例如，反应性蒸懼塔或洗漆塔)接触。在一个实施方案中，所述二次反应单元包括洗涤塔，其采用硫酸洗涤剂。所述二次反应单元还可以包括多个反应单元，例如，多个反应器和/或多个塔。在一个实施方案中，使废气在反应性蒸馏塔中接触，以及任何残留的未反应的氨与洗漆容器(washing vessel)中的硫酸进一步反应。除了在主反应器(primaryreactor)中制备的铵盐之外的铵盐，所述铵盐流还包含第二量的铵盐。因此,与常规的方法(其中浪费了未·反应的氨并且没有将未反应的氨转化为例如铵盐)相比，通过使废气流中的未反应的氨与酸接触，提高了所述方法的总氨转化率。作为氨的转化率提高的结果，就整体而言，提高了过程中的铵盐(例如，硫酸铵)的总产量。此外，在一些实施方案中，废气流进料单元(其中，发生二次反应)(例如，洗涤塔)包含较少量的氨。可能没有配置的典型的接触单元为本发明中的接触单元。这样，常规的接触单元使用包含显著的更大量的氨的进料流。示例性的铵盐.制备方法图1显示示例性的根据本发明的实施方案的铵盐的制备方法。工艺料流100包含硫酸和至少一种叔胺(非必需地以相应的有机硫酸氢铵盐的形式)和水。在优选的实施方案中，工艺料流100为来自乙酰舒泛-K制备工艺的废物流，例如，如下所述，来自乙酰舒泛-K制备工艺的硫酸水相的至少一部分。工艺料流的一些组分的示例性的范围示于表I中。
权利要求
1.一种用于制备铵盐组合物的方法，其包括如下步骤: (a)提供包含硫酸和至少一种叔胺或其前体的工艺料流； (b)在有效形成包含水、叔胺和氨的废物流和包含第一量的铵盐的产物流的条件下使所述工艺料流与氨接触； (C)从废物流中产生包含初始量的氨的废气流；和 (d)在有效形成包含第二量的铵盐的铵盐流和包含减少量的氨的净化流的条件下使废气流的至少一部分与酸接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中的所述酸为硫酸，以及所述铵盐为硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述净化流进一步包含氮气、丙酮、二氯甲烷、有机物和水。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述从废物流中产生包含初始量的氨的废气流的步骤包括将废物流分离为蒸气流、水相和包含至少一种叔胺的液体有机相，并且其中，所述蒸气流包含废气流。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在第一反应器中进行步骤(b)，并且所述方法进一步包括将所述铵盐残余物流再循环至第一反应器中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，将占进料至所述方法中的氨总量的至少90mol%进行转化。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，进料至所述方法中的氨的总量包含步骤(b)中使用的氨。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述净化流中减少量的氨低于进料至所述方法中的氨的总量的10%。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述减少量的氨比所述初始量少至少90%。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，氨盐的总产量大于铵盐的预期产量，其中，铵盐的预期产量是基于在废物流中的硫酸的转化率和所述铵盐的选择性。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述净化流进一步包含第一量的二氯甲烷，并且其中，所述方法进一步包括使所述净化流与吸收剂组合物接触以形成包含减少量的二氯甲烷的纯化流。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸收剂包含聚乙二醇醚。
13.一种用于处理来自乙酰舒泛钾的制备过程的废气流的方法，其包括以下步骤: (a)形成包含第一量的氨的废气流； (b)在塔中用酸处理废气流以形成包含铵盐的铵盐残余物流和包含减少量的氨的经处理的废气流。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述形成包含第一量的氨的废气流的步骤包括如下步骤: 提供包含硫酸和叔胺的乙酰舒泛钾的工艺料流； 在有效形成包含水、叔胺和氨的废物流和包含硫酸铵的产物流的条件下使所述工艺料流与氨接触；和 从蒸馏物产生废气流。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述从蒸馏物产生废气流的步骤包括如下步骤: 将废物流分离为蒸气流、水相和包含叔胺的液体有机相，以及其中，所述蒸气流包含废气流。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，在所述经处理的废气中包含低于10mol%的氨。
17.一种用于制备铵盐组合物的方法，其包括如下步骤: (a)提供包含硫酸、二氯甲烷、水和叔胺的工艺料流； (b)在有效形成包含氨、水、叔胺和二氯甲烷的废物流和包含第一量的铵盐的产物流的条件下使所述工艺料流与氨 接触； (C)从废物流中产生包含初始量的氨和二氯甲烷的废气流； (d)在有效形成包含第二量的铵盐的铵盐流和包含二氯甲烷和基于初始量的氨减少量的氨的塔顶馏出物流的条件下，使废气流与酸接触；和 (e)在有效减少塔顶馏出物流中包含的二氯甲烷的量的条件下使所述塔顶馏出物流与吸收剂接触。
全文摘要
本发明涉及一种制备铵盐组合物的方法。所述方法包括如下步骤提供包含硫酸和至少一种叔胺的工艺料流和在有效形成废物流和产物流的条件下使所述工艺料流与氨接触。所述废物流包含水、叔胺和氨，以及所述产物流包含第一量的铵盐。所述方法进一步包括如下步骤从废气流中产生包含初始量的氨的废气流；和在有效形成铵盐流和净化流的条件下使废气流与酸接触。所述铵盐流包含第二量的铵盐，以及所述净化流包含减少量的氨，其低于初始量。
文档编号C07D291/06GK103097297SQ201180014636
公开日2013年5月8日 申请日期2011年4月18日 优先权日2010年4月19日
发明者S·布里特兹克, P·格勒尔, C·莫伦克波夫, M·J·拜尔 申请人:国际人造丝公司