专利名称：高金刚烷衍生物、其制备方法及光致抗蚀剂用感光性材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型高金刚烷衍生物、(甲基)丙烯酸酯、它们的制备方法、(甲基)丙烯酸系聚合物、正型光致抗蚀剂组合物及抗蚀图形成方法。
背景技术：
近年来，随着半导体元件的不断微细化，在其制备的光刻步骤中要求更加微细化。对使用对应KrF、ArF或F2准分子激光等短波长的照射光的光致抗蚀剂材料，形成微细图案的方法进行了各种研究，希望开发出可以对应准分子激光等短波长的照射光的新光致抗蚀剂材料。作为光致抗蚀剂材料，以往开发了大量基于酚树脂的材料，但因这些材料含有芳族环，光的吸收大，无法获得只能对应微细化的图案精度。
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因此，作为通过ArF准分子激光制备半导体的光致抗蚀剂，提出了将2-甲基-2-高金刚烷基甲基丙烯酸酯这样的具有脂环式骨架的聚合性化合物共聚而成的聚合物(例如专利文献I)。随着微细加工技术的进一步发展，现阶段想要实现32nm以下的线宽，但仅凭以往的技术无法满足基板附着性、曝光灵敏性、解像度、图案形状、曝光深度、表面粗糙(荒Λ )等各种要求的性能。具体来说，称为LER、LffR的图案表面的粗糙度或起伏度的平滑性问题不断出现。另外，在近年的液浸曝光的方法中，也时不时出现起因于液浸介质的抗蚀图的缺陷等显影不良的情形。再者，在使用13.5nm的极端紫外线(EUV)的半导体制备步骤中，为了提高产量，也希望开发灵敏度更高的光致抗蚀剂。一直以来，在通过ArF准分子激光制备半导体的光致抗蚀剂中，为了提高基板附着性，使用将具有各种环状内酯的聚合性化合物共聚而成的聚合物。其中，作为具有高金刚烷骨架的内酯，提出了 1-(5-氧代-4-氧杂-5-高金刚烷基)甲基丙烯酸酯，提供对短波长光具有高透明性、具备强的干蚀刻耐性、且可以碱显影、可以形成附着性、解像性良好的抗蚀图的感光性组合物和图案形成方法(例如专利文献2)。然而，含有该高金刚烷基甲基丙烯酸酯化合物、具有以往的各种环状内酯的聚合性化合物不具有酸分解性，因此不能单独作为正型光致抗蚀剂发挥作用。因此，必须与叔丁基甲基丙烯酸酯或2-甲基-2-高金刚烷基甲基丙烯酸酯等酸分解性单体共聚。另一方面，为了使正型光致抗蚀剂发生感光作用(酸分解)，光产酸剂(PAG)是必需成分。为了改善伴随近年的微细化而出现的、称为LER、LWR的图案表面的粗糙度，还进行了对该PAG自身赋予酸分解功能的研究(例如专利文献3 6)。然而，为了进一步改善粗糙度，需要提高与光致抗蚀剂树脂的相溶性，使其在抗蚀剂树脂中更均匀地分散。近年来，在以降低粗糙度为目的的低分子(单分子)正型光致抗蚀剂的开发中，也盛行导入具有各种高金刚烷骨架或各种环状内酯结构的酸分解单元(例如专利文献7 10)。然而，这些手法均未得到令人满意的结果。现有技术文献专利文献
专利文献1:日本特开平4-39665号公报；
专利文献2:日本特开2000-122294号公报；
专利文献3:日本特开2009-149588号公报；
专利文献4:日本特开2009-282494号公报；
专利文献5:日本特开2008-69146号公报；
专利文献6:日本特表2009-515944号公报；
专利文献7:日本特表2009-527019号公报；
专利文献8:日本特开2009-98448号公报；
专利文献9:日本特开2009-223024号公报；
专利文献10:日本特开2006-201762号公报。
发明内容
本发明的目的在于提供:用作正型光致抗蚀剂时，粗糙度降低、溶解性、相溶性、缺陷减少、曝光灵敏性等优异的聚合物、生产该聚合物的单体及其前体(中间体、修饰剂)。本发明提供以下的高金刚烷衍生物等。1.下式(I)表示的高金刚烷衍生物:
权利要求
1.式(I)表示的高金刚烷衍生物:
2.权利要求1记载的高金刚烷衍生物，其由下式(I) (3)的任一式表示:
3.权利要求2记载的高金刚烷衍生物，其由下式(Ia) (3b)的任一式表示:
4.权利要求1 3的任一项记载的高金刚烷衍生物的制备方法，该方法包括下述a g的任一步骤: a.使下式表示的高金刚烷醇与醛和卤化氢气体反应的步骤； b.使下式表不的闻金刚烧醇与烧基亚讽和酸野反应，获得烧基硫代烧基酿体，使该烧基硫代烧基酿体与齒化剂反应的步骤； c.使下式表示的高金刚烷醇与2-羟基羧酸卤化物、2-卤化羧酸卤化物或2-卤化羧酸反应的步骤； d.使通过上述a c的任一步骤获得的卤化高金刚烷衍生物与2-羟基羧酸反应的步骤； e.使通过上述a c的任一步骤获得的卤化高金刚烧衍生物与2-卤化羧酸反应的步骤，
5.式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯:
6.权利要求5记载的(甲基)丙烯酸酯，其由下式(4) (6)的任一式表示:
7.权利要求6记载的(甲基 )丙烯酸酯，其由下式(4a) (6b)的任一式表示:
8.权利要求5 7的任一项记载的(甲基)丙烯酸酯的制备方法，该方法是使权利要求I 3的任一项记载的高金刚烷衍生物与选自(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸类卤化物、(甲基)丙烯酸类酸酐、(甲基)丙烯酸类2-羟基烷基酯衍生物的I种以上反应。
9.甲基)丙烯酸系聚合物，该聚合物是将权利要求5 7的任一项记载的(甲基)丙烯酸酯聚合而获得的。
10.新型光致抗蚀剂组合物，该组合物含有权利要求9记载的(甲基)丙烯酸系聚合物和光产酸剂。
11.蚀图形成方法，该方法包括下述步骤:使用权利要求10中记载的正型光致抗蚀剂组合物在支撑体上形成光致抗蚀膜的步骤；将该光致抗蚀膜选择性曝光的步骤；以及对经选择性曝光的该光致抗蚀膜进行碱显影处理而形成抗蚀图的步骤。
全文摘要
下式(I)表示的高金刚烷衍生物，式中R1、R2分别表示氢原子或碳数1～6的直链状、分支状或环状的烃基，X表示羟基或卤原子，n、m分别为0～3的整数。不过，n与m不能同时为0。
文档编号C07D313/10GK103097371SQ201180016648
公开日2013年5月8日 申请日期2011年3月16日 优先权日2010年4月2日
发明者田中慎司, 上野山义崇, 大野英俊, 河野直弥, 伊藤克树 申请人:出光兴产株式会社