用于生产乙酸和醇的整合方法

专利名称：用于生产乙酸和醇的整合方法
技术领域：
本发明总体上涉及生产酸和醇的整合方法,特别是将乙醇生产过程与乙酸生产过程整合的方法。
背景技术：
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些 杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。其它方法，例如描述于美国专利N0.5，599，976中的那些方法，涉及在催化蒸馏单元中处理包含至多50wt.%乙酸的含水料流以使乙酸与甲醇反应形成可再循环的乙酸甲酯和水的方法。仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的回收率。发明概述根据第一实施方案，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:在第一反应器中将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物，将来自粗乙醇产物的包含乙酸和水的稀的酸料流进行分离，在酯化单元中使来自所述稀的酸料流的乙酸与甲醇反应以产生包含乙酸甲酯的乙酸甲酯料流，以及在第二反应器中由乙酸甲酯生产乙酸。根据第二实施方案，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:在反应器中将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物，在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物，在第二塔中使来自第一残余物的乙酸与甲醇反应以产生包含乙酸甲酯的第二馏出物和包含水的第二残余物，以及将来自第二馏出物的乙酸甲酯的至少一部分引入到羰基化反应器用于生产乙酸。


下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。图1是根据本发明一个实施方案的用于乙醇生产工艺的降乙酸系统(acetic acidreduction system)的不意图。图2是根据本发明一个实施方案的用于乙醇生产工艺的降乙酸系统的示意图。发明详述介绍本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢生产的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反应的乙酸和其它杂质的粗乙醇产物。为提高操作效率，本发明方法涉及将粗乙醇产物分离成包含水和未反应乙酸的稀的酸料流与乙醇产品料流。虽然会能够将乙酸从稀的酸料流分离出，但是可更有利地通过使乙酸与甲醇反应形成乙酸甲酯而回收乙酸。所得乙酸甲酯与乙酸相比可有利地更易于与稀的酸料流中的水分离，从而产生总体改善的分离过程。另外，可任选地将乙酸甲酯给进到反应器，例如羰基化反应器，用于生产乙酸，该乙酸进而可用作乙醇合成反应的原料。当稀的酸料流包含约2-约60wt.%乙酸，根据本发明方法通过乙酸甲酯中间体从该稀的酸料流回收乙酸会是所期望的，尽管本发明不限于这样的稀的酸料流。在较低浓度下，可优选在废水处理系统中将稀的酸料流中和并处置。在较大浓度下，可优选将乙酸再循环到反应工艺，任选在从中移出一些或全部水后。在一个实施方案中，在稀的酸料流中回收基本上全部未反应乙酸。通过从粗乙醇产物移出基本上全部未反应乙酸，该方法在一些方面有利地不需要从乙醇产品料流进一步分离乙酸。在该方面，乙醇产品料流可以含有一些乙酸，优选小于0.2wt.%、小于0.1wt.%或小于0.05wt.%的量,和优选仅痕量例如小于lOOwppm、小于75wppm或小于50wppm的量的乙酸。在一些实施方案中，稀的酸料流基本上不含乙醇或乙酸乙酯。在该方面，例如，稀的酸料流可以包含总共小于lwt.%,例如小于0.005wt.%的乙醇或乙酸乙酯。根据本发明的实施方案，在酯化单元中使稀的酸料流中存在的乙酸与甲醇反以产生乙酸甲酯。在一些实施方案中，酯化单元包含与一个或多个蒸馏塔连接的反应器。在其它实施方案中，酯化单元包含含有反应段和蒸馏段的反应性蒸馏塔(在本文也称作第二塔)，以产生包含乙酸甲酯的馏出物料流和包含水的残余物料流。用于本发明的反应性蒸馏塔优选包含离子交换树脂床、酸性催化剂或它们的组合。适用于本发明的离子交换树脂的非限制性实例包括大孔性强酸阳离子交换树脂，例如来自Rohm and
Haas 配售的 Am丨系列的那些(例如 Amberlyst 15 、Amberlyst 35
和AmberIvst 36 适用于本发明的另外的离子交换树脂公开于美国专利N0.4，615，806,5, 139，981和7，588，690中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，将酸加入到第二塔以催化酯化反应。在该方面，酸可以选自硫酸、磷酸、磺酸、杂多酸和它们的组合。在其它实施方案中，酸催化剂包括沸石以及用无机酸和杂多酸处理的载体。如上文所示，使来自稀的酸料流的乙酸与甲醇反应形成乙酸甲酯。优选将甲醇以逆流方式给进到反应性蒸馏塔以促进乙酸甲酯的产生。取决于例如所使用的催化剂和形成的酯，酯化步骤的工艺参数可以宽泛地变化。在一个实施方案中，反应性蒸懼塔的操作塔底温度(base temperature)为100°C _150°C,例如100°C _130°C或100°C -120°C。就压力而言，可以在大气压、低于大气压的压力或超过大气压的压力下操作反应性蒸馏塔。例如，在一些实施方案中，反应性蒸馏塔操作压力为50kPa-500kPa，例如 50kPa_400kPa 或 50kPa_200kPa。可以基于给进到第二塔的乙酸与甲醇的摩尔比调节稀的酸料流或其一部分去往第二塔的进料速率。例如，在一些实施方案中，给进到反应性蒸馏塔的乙酸与甲醇的摩尔比为1:1-1:15,例如1:1-1:5或1:1-1:2。甲醇优选相对于稀的酸料流中的乙酸过量提供,使得稀的酸料流中的乙酸基本上反应掉，从而使得不必需单独的乙酸分离步骤。根据优选实施方案，将包含乙酸甲酯的馏出物料流的至少一部分给进到第二反应器用于生产乙酸，该乙酸进而用作乙醇合成反应的原料。在一些实施方案中，可以将馏出物料流在给进到第二反应器之前冷凝、处理或在其它情况下进行精制。在一些实施方案中，第二反应器是用于甲醇与一氧化碳的催化羰基化的羰基化单元。将甲醇羰基化的常规商业方法包括美国专利N0.3，769，329,5, 001，259，5，026，908和144，068中所述的那些，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。另一种常规甲醇羰基化方法包括 Cativa 方法,其 描述于 Jones, J.H.(2002)中。The Cativa Process forthe Manufacture of Acetic Acid, Platinum Metals Review, 44(3):94-105,通过引用将其全文并入本文。在一些实施方案中，可以将包含乙酸甲酯的馏出物的至少一部分给进到氢解反应器以产生一种或多种醇。然后可将所得醇的至少一部分再循环到反应性蒸馏塔、粗乙醇产物料流、乙醇产物料流、第二反应器或它们的组合。任选地，在该方面，将包含乙酸甲酯的馏出物的第一部分导向第二反应器用于产生乙酸，将所述馏出物的第二部分还原以形成醇产物料流，可以将该醇产物料流的至少一部分再循环到反应性蒸馏塔、粗乙醇产物料流、乙醇产物料流、第二反应器或它们的组合。第二塔的残余物料流典型地可包含水并优选基本上不含乙酸。在一些示例性实施方案中，残余物料流包含至少95wt.%的水、至少98wt.%的水或至少99wt.%的水。残余物料流可以包含小于5wt.%的乙酸、小于lwt.%的乙酸或小于0.1wt.%的乙酸。当残余物料流包含酸时，可以将该酸中和，可以将所得料流导向废水处理设施进行处置。通过从粗乙醇产物移出相对大部分的水和基本上全部乙酸，在一个实施方案中，该方法有利地降低另外的乙酸移出步骤所需的能量，这是因为第一塔的含乙醇的馏出物中将含有较少的乙酸并且在第一塔中的塔顶蒸馏出较少的水。乙酸的加氢本发明方法可以用于任何生产乙醇的加氢工艺。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利N0.7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利N0.6，232，352(通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地,发酵过程中使用的微生物为选自如下的属:梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物质:蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionispera arboris)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利N0.6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布N0.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利N0.7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。美国专利N0.RE 35，377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利N0.5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利N0.6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。或者，可以直接从美国专利N0.6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。可以使乙酸在反应温度下 气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C-350°C，例如 2001:-3251:、2251:-3001:或2501:-3001:。压力可以为 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa。可以将反应物以大于 500hf S例如大于lOOOhr—1、大于250( !^1或甚至大于SOOOhr—1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV 可以为 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-1O, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。优选在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自:ΙΒ、Π B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/ 钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利N0.7，608, 744和美国公布N0.2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布N0.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地,第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钯。在第一金属包含钼的本发明实施方案中，由于对钼的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于Iwt.%的量的钼。如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-1Owt.%,例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.l-20wt.%例如0.1-1Owt.%或0.l-5wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属溶液或混合物。优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钮、钌、铜、锌、钼、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为 0.05-4wt.%，例如 0.l-3wt.% 或 0.l-2wt.%。在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%,例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%、0.5_15wt.%或l_8wt.%的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide),氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐 。这类碱性改性剂例如可以选自:(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。优选的二氧化娃载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA) 二氧化娃催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表现出如下性质:含有约95wt.%的高表面积二氧化娃；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压萊孔隙测量法测量的约1.0cmVg的平均孔体积和约0.352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。优选的二氧化硅/氧化 铝载体材料是来自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583g W2Qfg载体的吸收率，约160_175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利N0.7，608，744和7，863，489以及美国公布N0.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。 如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2，000克乙醇每千克催化剂每小时。在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少I吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产(取决于规模)通常应为至少I吨乙醇/小时,例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt.%乙醇和5-40wt.%水的任何组合物。在表I中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表I中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
权利要求
1.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤: 在第一反应器中将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物； 将来自粗乙醇产物的包含乙酸和水的稀的酸料流进行分离； 在酯化单元中使来自所述稀的酸料流的乙酸与甲醇反应以产生包含乙酸甲酯的乙酸甲酯料流；以及 在第二反应器中由乙酸甲酯生产乙酸。
2.权利要求1的方法，该方法还包括将第二反应器产生的乙酸的至少一部分引入到第一反应器。
3.权利要求1的方法,其中所述稀的酸料流包含2wt.%-60wt.%乙酸和40-98wt.%水。
4.权利要求1的方法，其中所述酯化单元包含反应性蒸馏塔。
5.权利要求4的方法，其中将所述稀的酸料流和甲醇以1:1-1:15的乙酸与甲醇摩尔比给进到所述反应性蒸馏塔。
6.权利要求4的方法，其中所述反应性蒸馏塔包含离子交换树脂床。
7.权利要求4的方法，其中所述反应性蒸馏塔包含酸性催化剂。
8.权利要求7的方法，其中所述酸性催化剂包含硫酸。
9.权利要求1的方法，其中所述乙酸甲酯料流包含至少15wt.%的乙酸甲酯。
10.权利要求1的方法，其中所述乙酸甲酯料流包含小于80被％的甲醇。
11.权利要求1的方法，其中所述乙酸甲酯料流包含小于lOOOwppm的二甲醚。
12.权利要求1的方法，该方法还包括将乙酸甲酯料流冷凝。
13.权利要求1的方法，其中第二反应器是羰基化单元。
14.权利要求13的方法，其中将甲醇给进到羰基化单元。
15.权利要求13的方法，其中将羰基化单元中产生的乙酸的至少一部分给进到第一反应器。
16.权利要求1的方法，该方法还包括将来自乙酸甲酯料流的至少部分乙酸甲酯还原以产生醇产物料流。
17.权利要求16的方法，该方法还包括从醇产物料流回收乙醇和将该乙醇的至少一部分给进到所述粗乙醇产物中。
18.权利要求16的方法，该方法还包括从醇产物料流回收甲醇和使该甲醇与所述稀的酸料流中的乙酸反应。
19.权利要求16的方法，该方法还包括从醇产物料流回收甲醇和将该甲醇的至少一部分给进到第二反应器。
20.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤: 在反应器中将乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物； 在第一塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物； 在第二塔中使来自第一残余物的乙酸与甲醇反应以产生包含乙酸甲酯的第二馏出物和包含水的第二残余物；以及 将来自第二馏出物的乙酸甲酯的至少一部分引入到羰基化反应器用于生产乙酸。
全文摘要
本发明总体上涉及生产乙醇和乙酸的方法，特别是将乙醇生产过程与乙酸生产过程整合的方法。
文档编号C07C51/09GK103080051SQ201180042198
公开日2013年5月1日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年4月26日
发明者R·J·瓦尼尔, V·J·约翰斯顿, D·李, M·萨拉多, M·斯卡特斯 申请人:国际人造丝公司