专利名称：由甲醇和异丁醇制造烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及从甲醇和异丁醇制造烯烃的方法。烯烃传统上从石油原料通过催化裂解法或蒸汽裂解法进行生产。这些裂解法，尤其蒸汽裂解，从各种烃原料生产轻质烯烃如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是可用在用于制造塑料和其它化合物的多种工艺中的重要的大宗石化产品。原油的受限供应和日益增加的成本已经促使寻找生产烃产物的替代方法。组合的MT0/0CP法产生轻质烯烃如乙烯和丙烯以及重质烃，如丁烯，将重质烃循环再回去或提供到OCP中用于裂解。所述MTO法是甲醇或二甲醚通过与分子筛接触而进行的转化。OCP是指烯烃裂解法。MTO法是从甲醇产生轻质烯烃的公知的放热方法。现在，甲醇原料主要由化石资源通过合成气路线生产，并且必须进行纯化而增加了生产成本。重质含氧化合物(oxygenate)以及一些烃类是主要污染物。而且，可以在合成气转化过程中在燃料醇合成催化剂上特地生产包含重质含氧化合物的甲醇产物。在MTO反应中直接处理这样的原料而不分离单独的化合物是有利的。根据乙烯和丙烯的分别的商业市场，可为合乎需要的是改变在MTO中形成的乙烯对丙烯的比率，并且在MTO原料中引入至少部分可再生的产物。在丙烯对乙烯的比率方面扩大的灵活度可以通过调整重质 醇(C2+)/甲醇的比率并结合改变反应条件来实现。不希望受任何理论的束缚，常规的基于SAP0-34的MTO在重质醇、尤其是包含三个、四个和更多个碳的含氧化合物的转化中不是非常有效。最显著的是乙醇，在MTO或组合的MT0/0CP技术中添加乙醇增加了乙烯生产量。结果，丙烯对乙烯的比例降低。然而，普遍认为:丙烯需求相比于乙烯以更高的速度增加。为解决这种情况，本文(contribution)提出主要包含异丁醇的重质醇C2+的共同进料。未转化的含氧化合物或C4+烯烃可在OCP区顺利地(successfully)处理或再循环回到MTO反应器。甲醇与重质含氧化合物(C2+)的混合物还可通过将甲醇与包括异丁醇、优选来源于生物质的重质含氧化合物简单共混获得。该方法的优点是在常规的MTO反应器中，从例如来源于生物质的非石油来源产生至少部分轻质烯烃。重质含氧化合物、尤其是重质醇和醚(C2+)到烃的转化是众所周知的吸热过程。对于高度吸热的MTO反应，除了甲醇以外还引入较高级醇带来额外的热集成的优点。
背景技术：
异丁醇(2-甲基-1-丙醇)在历史上已经发现有限的应用并且其用途类似1-丁醇的用途。它已经被用作溶剂、稀释剂、润湿剂、清洁剂添加剂和用作用于油墨和聚合物的添加剂。最近，异丁醇作为燃料或燃料成分受到关注，因为它表现高的辛烷值(调和(Blend)辛烷R+M/2为102-103)和低的蒸气压(RVP为3.8-5.2psi)。异丁醇经常被看作1-丁醇的工业生产的副产品(Ullmann’ s encyclopedia ofindustrial chemistry,第6版,2002)。它由丙烯通过以羰基合成法(oxo-process)进行加氢甲酰基化(醒化,hydroformylation)(基于Rh的催化剂)或通过以Reppe法进行羰基化(基于Co的催化剂)而产生。加氢甲酰基化或羰基化使正丁醛和异丁醛的比率从92/8到75/25。为了获得异丁醇，在金属催化剂上使异丁醛氢化。异丁醇还可从合成气(CO、H2和CO2的混合物)通过类似于费托(Fischer-Tropsch)的方法生产，从而产生高级醇的混合物，尽管往往优先形成异丁醇(Applied Catalysis A, general, 186,第407页，1999和Chemiker Zeitung, 106,第249页，1982)。还另一种获得异丁醇的路线是甲醇与乙醇和/或丙醇的喊催化的格尔伯特(Guerbet)缩合(J.0f Molecular Catalysis A:Chemical200,137,2003 和 Applied Biochemistry and Biotechnologyll3_116，第 913 页，2004)。最近，已经开发 了新的生物化学路线以从碳水化合物选择性地生产异丁醇。新的策略使用微生物的高度活性的氨基酸生物合成途径，并且使其用于醇合成的2-酮酸中间体转换(转移，divert) 2-酮酸是氨基酸生物合成途径中的中间体。这些代谢物可被2-酮酸脱羧酶(KDC)转变为醛，并且然后通过醇脱氢酶(ADH)转变成醇。需要两个非天然(non-native)步骤以通过将来自氨基酸生物合成途径的中间体分流到醇生产以生产醇(Nature，451，第86页，2008和专利US2008/0261230)。需要重组微生物以增强去向2-酮酸合成的碳通量(flux)。在缬氨酸生物合成中，2-酮异戊酸酯是中间体。碳水化合物的糖酵解导致形成通过乙酰乳酸酯合酶转变为乙酰乳酸酯的丙酮酸酯。2，4-二羟基异戊酸酯由乙酰乳酸酯通过异构还原酶催化而形成。脱水酶将2，4- 二羟基异戊酸酯转化为2-酮异戊酸酯。在下一步，酮酸脱羧酶从2-酮异戊酸酯制备异丁醛。最后步骤是通过脱氢酶将异丁醛氢化成异丁醇。在以上的向异丁醇的所述路线中，格尔伯特缩合、合成气氢化和从碳水化合物起的2-酮酸路径是可使用生物质作为主要原料的路线。生物质的气化得到能被转化成甲醇或直接转化成异丁醇的合成气。乙醇已经通过碳水化合物的发酵或经合成气直接发酵成乙醇而以非常大的规模生产。所以，源自生物质的甲醇和乙醇可以进一步缩合成异丁醇。直接的2-酮酸路径可从碳水化合物(从生物质分离的)生产异丁醇。简单的碳水化合物可从植物如甘蔗、甜菜获得。更复杂的碳水化合物可从植物如玉米、小麦和其它携带谷类的植物中获得。甚至更复杂的碳水化合物可以从基本上任何生物质、通过从木质纤维素释放纤维素和半纤维素而分离。EP2070896A1描述1- 丁醇在氢形式的多孔结晶铝硅酸盐(TON型)上的脱水。在500°C，产物以wt%计为:丙烯10.76反式2-丁烯 16.991-丁烯 13.49异丁烯31.30顺式2-丁烯 13.33在原料中没有甲醇，只有1-丁醇。US6768037描述一种改善(upgrade)包括链烧烃(paraffin)、含氧化合物(醇)、和C6+烯烃的Fischer-Tropsch产物的方法。所述方法包括使Fischer-Tropsch产物与酸性烯烃裂解催化剂(ZSM-5)接触，以将含氧化合物和C6+烯烃转变成而形成轻质烯烃。接触条件包括约500° F到850° F的温度、低于IOOOpsig的压力和约I到201^1的液时空速。该方法进一步包括回收包含未反应的烷烃的费托产物，和回收轻质烯烃。在第6栏第16+行中提到..来自费托法的产物主要包含烷烃；然而，其也可包含C6+烯烃、含氧化合物和杂原子杂质。在费托产物中最丰富的含氧化合物是醇，并且大部分是线型伯醇。在费托产物中不太丰富类型的含氧化合物包括其它醇类型，如仲醇、酸、酯、醛、和酮...”。在原料中没有甲醇。W02007-149399涉及制造至少一种丁烯的方法，包括使包含异丁醇和至少约5%的水(重量计，相对于水加上异丁醇的重量)的反应物与至少一种酸性催化剂在约50°C到约450°C的温度和约0.1MPa到约20.7MPa的压力下接触，以产生包括所述至少一种丁烯的反应产物，并且从所述反应产物收取所述至少一种丁烯以获得至少一种收取的丁烯。在第3页中提到 术语“丁烯”包括1- 丁烯、异丁烯、和/或顺式和反式2- 丁烯...”。所有的实施例在120°C -200°C进行。在原料中没有甲醇。US4698452涉及具有特定且不寻常的对乙烯的选择性的使乙醇或其与轻质醇和任选的水的混合物转化为烃的新方法。更尤其是，它涉及使用其中引入了单独的Zn或者Zn和Mn的基于ZSM-5沸石的催化剂。实验中使用的优选的反应条件如下:温度=3000C -4500C (最优选400°C );催化剂重量=4g ;SS=Iatm ;醇或含水乙醇压力=0.9atm ；惰性的气体(汽提(stripping)气体)=氮气；重时空速(W.H.S.V) =2.41T1 ;运行持续时间=4小时。在表3中，异丁醇的脱水在ZSM-5 (Zn-Mn)上进行，并且产生烷烃C1-C4、乙烯、丙烯、丁烯、芳族化合物和脂族化合物。在原料中没有甲醇。2007年11月8日公开的JP2007290991A描述了从作为原料的乙醇以高产率生产烯烃的方法，包括使用用锆和磷改性的五元高硅沸石(pentasil)型结构的沸石催化剂催化作为原料的乙醇。在这种方法的另一形式中，产生的烯烃中丙烯含量可通过将二甲醚和/或甲醇与乙醇一起作为原料并且控制它们的进料比率而控制。实施例如下:
权利要求
1.主要制造乙烯和丙烯的方法，包括: a)提供包括约20w%到100%的异丁醇的醇混合物⑷， b)将包含与甲醇或二甲醚或其混合物混合的混合物(A)、任选的水、任选的惰性组分的物流引入反应器(A)， c)在所述反应器(A)即MTO反应器中，使所述物流与催化剂(Al)在有效地使至少一部分醇混合物(A)和至少一部分甲醇和/或二甲醚转化成烯烃的条件下接触， d)从所述反应器(A)收取流出物，所述流出物包含以下的流出物: 乙烯、丙烯、丁烯、水、任选的未转化的醇、各种烃、和任选的步骤b)的任选的惰性组分， e)将步骤d)的所述流出物分馏，以至少产生乙烯物流、丙烯物流、基本上由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分、水和步骤a)的任选的惰性组分， 任选地，使乙烯全部或部分地在反应器(A)的进口处再循环， 任选地，使所述基本上由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分在反应器(A)的进口处再循环。
2.根据前述权利要求中任一项的方法，其中对醇进料进行纯化，以减少金属离子更尤其是Na、Fe、K、Ca和Al的含量。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂(Al)选自结晶硅酸盐。
4.根据权利要求3的方法，其中催化剂(Al)是P-改性的沸石。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中MTO反应器中的温度范围为400°C到600。。。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中MTO反应器的压力为5巴表压或更低。
7.根据权利要求6的方法，其中MTO反应器的压力为约大气压力。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中醇混合物(A)包含40到100w%的异丁醇。
9.根据权利要求8的方法，其中醇混合物(A)包含60到100w%的异丁醇。
10.根据权利要求9的方法，其中醇混合物(A)包含80到100w%的异丁醇。
11.根据权利要求10的方法，其中醇混合物(A)基本上是异丁醇。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，进一步包括: f)将至少一部分所述基本上由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分引入OCP反应器(也称为烯烃裂解法)中， g)使所述物流在所述OCP反应器中与对流出物中的轻质烯烃具有选择性的催化剂接触，以产生具有分子量比原料低的烯烃内容物的流出物， h)将步骤g)的所述流出物分馏，以至少产生乙烯物流、丙烯物流、基本上由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分， 任选地，将乙烯完全或部分地在步骤g)的OCP反应器的进口处，或在反应器(A)的进口处，或在步骤f)的OCP反应器和反应器(A)两者的进口处再循环， 任选地，使所述基本上由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分在OCP反应器的进口处再循环。
13.根据权利要求12的方法，其中在OCP反应器中烯烃的裂解在400°C到650°C的OCP反应器的原料温度的进口温度下进行。
14.根据权利要求13的方法，其中在OCP反应器中烯烃的裂解在450°C到600°C的OCP反应器的原料温度的进口温度下进行。
15.根据权利要求14的方法，其中在OCP反应器中烯烃的裂解在540°C到590°C的OCP反应器的原料温度的进口温度下进行。
16.根据权利要求12到15中的任一项的方法，其中从送到OCP反应器的原料中除去水。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中异丁醇通过使来自生物质的碳水化合物发酵，或从合成气路线或从碱催化的格尔伯特缩合来获得。
18.根据权利要求1到16中任一项的方法，其中从由生物质分离的碳水化合物通过直接2-酮酸路径产生异丁醇。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使乙烯进一步聚合，任选地与一种或多种共聚单体一起聚合。
20.根据权利要求1到18中任一项的方法，其中使丙烯进一步聚合，任选地与一种或多种共聚单体 一起聚合。
全文摘要
本发明涉及主要制造乙烯和丙烯的方法，包括a)提供包括约20w%到100%的异丁醇的醇混合物(A)，b)将包含与甲醇或二甲醚或其混合物混合的混合物(A)、任选的水、任选的惰性组分的物流引入反应器(A)，c)在所述反应器(A)即MTO反应器中，使所述物流与催化剂(A1)在有效地使至少一部分醇混合物(A)和至少一部分甲醇和/或二甲醚转化为烯烃的条件下接触，d)从所述反应器(A)收取流出物，包含以下的流出物乙烯、丙烯、丁烯、水、任选的未转化的醇、各种烃、和步骤b)的任选的惰性组分，e)将步骤d)的所述流出物分馏，以至少产生乙烯物流、丙烯物流、基本上由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分、水和步骤a)的任选的惰性组分，任选地使乙烯全部或部分地在反应器(A)的进口处再循环，任选地，使所述基本上由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分在反应器(A)的进口处再循环。
文档编号C07C4/06GK103153921SQ201180048166
公开日2013年6月12日 申请日期2011年7月8日 优先权日2010年8月3日
发明者C.亚当, D.米诺克斯, N.内斯特伦科, S.范登克, J-P.达思 申请人:道达尔研究技术弗吕公司