专利名称：超临界水协同处理废弃变压器油与焚烧飞灰的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及含多氯联苯变压器油与焚烧飞灰共处理方法，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物处理新技术，尤其适合于固态和液态危险废弃物同步无害化处理。
背景技术：
废弃变压器油内含有大量的持久性有机污染物多氯联苯(PCBs)，PCBs是一类性质稳定、具有急慢性毒性的有机污染物，因具有良好的阻燃性、低导电率、抗热解性和化学稳定性，曾广泛用作变压器油和电力电容器的浸渍剂[1]。据统计，至1980年世界各国生产 PCBs总量接近150万吨，我国历年累计产量近万吨，其中90%用于变压器和电力电容器。20 世纪80年代至90年代初，我国对含有PCBs的电力设备进行了淘汰，并对部分废弃的PCBs 变压器和/电力电容器进行了贮存处理，但是由于处理不当和管理不善造成PCBs油泄漏， 部分地区的PCBs污染已经达到十分严重的程度，成为环境中PCBs的主要污染源。目前对于PCBs的处理、处置方法主要采用有封存填埋、高温焚烧、化学方法、微生物等。根据我国 《含多氯联苯废物污染控制标准》(GB13015-91)规定，PCBs含量超过500ppm的液体物质必须进行高温焚烧，但高温焚烧需要专用焚烧炉，设备昂贵；工料系统、排气系统、自动监测系统技术复杂；且焚烧不当会产生毒性比PCBs更大的多氯二苯并二恶英(P⑶Ds)、多氯二苯并呋喃(PCDFs)等物质，而对于含有相同浓度的固体废物应作填埋处理，但会使填埋点的环境风险逐年增加，不能从根本上解决污染问题。而微生物降解、化学方法及其它一些方法 (催化加氢、等离子体电弧法、紫外光辐照)只适用于低浓度的PCBs处理，且由于二次污染、 处理效率及成本等问题很难实现工程应用[6_9]。在环境保护问题越来越受重视的国内和全球大环境下，针对极端难处理的废旧变压器/电力电容器高浓度废旧PCBs油，研究开发安全、有效的无害化处理方法已成为我国可持续发展的迫切需要以及环保行业的当务之急。
超临界水具有独特的物理化学性质，能与大部分有机物和A彻底互溶，使反应体系相界面消失，从而表现出特别高的反应活性。基于此，有关有毒难降解卤代有机污染物的超临界水氧化、超临界水裂解以及亚/超临界水还原的研究得到迅速发展。本发明以超临界水为反应介质，将医疗焚烧飞灰作为催化剂引入到超临界水体系中处理含PCBs的变压器油，为这两类危险废弃物同步处理提供一条新的工艺。发明内容
本发明针对废弃/库存PCBs、焚烧飞灰及相关危险废弃物处理技术匮乏，二次污染控制困难的现状，提供一种将两种危险废弃物同步共处理的工艺，实现两种废弃物的安全无害化。其特征是采用一定技术将两种废弃物配伍之后加入到密闭的压力容器中，加入助剂，利用焚烧飞灰的催化作用无害化降解PCBs，处理后飞灰中的重金属得到有效固定，实现两种危险废弃物的同时无害化。具体工艺包括
1.将一定量的焚烧飞灰加入高压反应釜中，然后按固液比1 l(g ml)加入废弃变压器油溶液，再加入10倍体积的水，搅拌均勻后加盖密封。
2.将反应釜温度升至375°C 410°C，达到预定温度后计时，保持0. 5 1. 5小时，随后使反应釜自然冷却至室温。
3.打开反应釜盖，此时焚烧飞灰残渣沉积于反应釜底部，重金属得到固化，无害化程度符合国家相关标准；PCBs脱氯后形成的联苯呈油状漂浮在表面，中间为水相。
4.将固液分离后，固相可以作为一般废弃物处理；液相进一步分离为水和油，水可以循环利用，液相可以进一步分离纯化联苯，作为化工产品使用。
上述工艺具有操作简便，流程短，效率高，所需助剂量少等优点。该工艺的最大特点是可以通过一次处理同时实现两种危险废弃物的无害化，处理过程在密闭系统中进行， 不会造成二次污染，绿色、环保。
下面结合说明书附图和实施方案进一步阐述本发明的内容。
图1是废弃/库存PCBs与焚烧飞灰协同处理的工艺流程图。
图2是不同温度下不同浓度的助剂对PCBs的降解率。
图3是PCBs脱氯转化联苯的路径图。
图4是不同反应温度下的联苯产量。其中MFAl和MFA2分别代表回转窑焚烧炉飞灰和热解气化炉焚烧飞灰；2和3分别代表废弃变压器油的体积。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1
超临界水协同处理废弃变压器油与焚烧飞灰的工艺，具体包括下列步骤
参考图1工艺流程，称取3g回转窑中收集的焚烧飞灰放入高温高压间歇式反应釜(最高温500°C，最高压50MPa)，加入3mL的变压器油储备溶液和60mL纯水，最后加入一定量的助剂溶液，使容器中助剂的浓度为0. IM(图2)；接通反应釜电源开始升温，达到反应 375°C后开始计时，保持30分钟后切段电源，自然冷却至室温。冷却后打开反应釜，离心分离固液相，固体残渣烘干后按照TCLP方法进行分析鉴定，符合填埋标准，可以作为一般废弃物送填埋场填埋；液相进一步分离为油相和水相，油相经检测PCBs降解率接近100%;联苯回收量为:3mg(图3，图4)。
实施例2:
超临界水协同处理废弃变压器油与焚烧飞灰的工艺，具体包括下列步骤
参考图1工艺流程，称取500g热解气化炉中收集的焚烧飞灰放入高温高压间歇式反应釜(最高温500°C，最高压50MPa)，加入500mL的变压器油储备溶液和IOOOmL纯水， 最后加入一定量的助剂溶液，使容器中助剂的浓度为0. IM(图2)；接通反应釜电源开始升温，达到反应390°C后开始计时，保持60分钟后切段电源，自然冷却至室温。冷却后打开反应釜，离心分离固液相，固体残渣烘干后按照TCLP方法进行分析鉴定，符合填埋标准，可以作为一般废弃物送填埋场填埋；液相进一步分离为油相和水相，油相经检测PCBs降解率为 99. 2% ；联苯回收量为350mg(图3，图4)。
本发明不限于上述实施例，发明内容均可实施，并具有良好的效果。
权利要求
1.超临界水协同处理废弃变压器油与焚烧飞灰的工艺，具体包括下列步骤(1)将一定量的焚烧飞灰加入高压反应釜中，然后按一定的固液比加入废弃变压器油溶液，再加入水，搅拌均勻后加盖密封。(2)将反应釜温度升至一定温度，保持一定时间，随后使反应釜自然冷却至室温。(3)打开反应釜盖，将固液分离后，固相可以作为一般废弃物处理；液相进一步分离为水和油，水循环利用，液相进一步分离纯化联苯。
2.按照权利1所述的超临界水协同处理废弃变压器油与焚烧飞灰的工艺，其特征是 步骤(1)所述液固比为1 l(g ml)，加水量为反应器内样品体积的10倍。
3.按照权利1所述的超临界水协同处理废弃变压器油与焚烧飞灰的工艺，其特征是 步骤(2)所述的反应温度是375°C 410°C，保温时间是0. 5 1. 5小时。
全文摘要
本发明针对我国废弃/库存PCBs、焚烧飞灰及相关危险废弃物处理技术匮乏，二次污染控制困难的现状，提供一种将两种危险废弃物同步无害化共处理的工艺。其特征是采用一定技术将两种废弃物配伍之后放入密闭的反应釜中，加入助剂，利用焚烧飞灰的催化作用无害化降解PCBs，处理后飞灰中的重金属得到有效固定，实现两种危险废弃物的安全无害化。上述工艺操作简便、流程短、效率高、所需助剂量少，处理过程在密闭系统中进行，不会造成二次污染，绿色、环保。
文档编号C07C15/14GK102517138SQ20121000497
公开日2012年6月27日 申请日期2012年1月5日 优先权日2012年1月5日
发明者吴建芝, 张付申, 王春峰 申请人:中国科学院生态环境研究中心