专利名称：一种废弃电器含溴塑料在亚临界流体中转化苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及废旧电子电器产品塑料中阻燃剂的分离与合成化工产品的方法，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物处理新技术，尤其适合于各类含持久性有机污染物废弃物的无害化处理和再生循环利用。
背景技术：
电子垃圾是近年来增长迅猛的一类废弃物，其中的塑料、树脂成分占据很大比例。 由于电子产品塑料部件、线路板中树脂、接线中添加了溴化阻燃剂，而溴化阻燃剂大多对人体、环境有毒有害，因此废弃电子塑料成为处理的难点。溴化阻燃剂是使用最为广泛的一类阻燃剂，其中以四溴双酚A用量最大，占到溴化阻燃剂市场份额的50 %以上，年产量在 140，000吨以上。四溴双酚A对人体、环境的危害不容忽视，毒理学研究表明它是一种内分泌干扰物、免疫毒物、细胞毒物。然而，目前对废弃的含有溴化阻燃剂的电子塑料处置方法主要是堆放和填埋，但是该方式会造成溴化阻燃剂泄露而进入环境，这是环境中溴化阻燃剂的很重要的源，已经在水体、沉积物、动植物体、人体中检测到包括四溴双酚A在内的溴化阻燃剂的存在。焚烧也成为一些企业采用的处理方式，但是可能产生毒性更大的如溴代二噁英/呋喃等物质限制了其广泛应用。因此，从环境保护角度考虑，上述方式处理是不可取的。另外从资源化的角度考虑，堆放、填埋和随意焚烧也不符合国家循环经济的政策要求。将废弃电子塑料中的溴化阻燃剂萃取出来，不含溴的塑料部分可按照普通塑料进行回收处理；萃取出的溴化阻燃剂可用其它技术脱溴降解，能够回收如双酚A、苯酚、联苯、无机溴等产品，它们都是重要的化工原料。这样可以实现对废弃电子塑料的无害化、资源化处理的目的。目前降解四溴双酚A主要采用的技术是热解，具体有直接热解、分子筛催化热解、 与金属氧化物共热解、铁/钙系催化剂催化降解等。然而，热解处理并不能取得令人满意的效果，例如热解只能实现部分脱溴，导致产物中依然含有大量溴代有机物；产物种类多，苯酚产量低，只占产物的三分之一左右；容易发生二次反应，甚至产生溴代呋喃等物质，这些弊端限制了热解产物的进一步利用。本发明以废旧电子电气产品塑料对象，确立了一种操作简便、效率高、绿色环保的溴化阻燃剂分离和资源化利用方法。
发明内容
本发明针对目前我国废旧电子电器产品塑料量大、无害化处理技术匮乏、再生循环利用困难的现状，提供一种分离废旧电子电器产品塑料中阻燃剂同时合成化工产品的方法，实现这类废弃物的无害化处理和有效循环利用。超临界流体具有无与伦比的优良性能， 使得气化、液化、解聚等反应能够迅速在这种介质中进行。超临界流体不仅能够从塑料中萃取溴化阻燃剂，还能同时将萃取出来的溴化阻燃剂脱溴降解，从而获得苯酚和不含溴的塑料。在众多的超临界流体中，超临界水能够将脱除的溴迅速溶解形成氢溴酸，减少溴自由基与有机物的接触机会，从而减少溴代产物，并且抑制二次溴代有机物的生成，提高苯酚的产量。本发明的具体工艺包括以下几个步骤
1、将废旧电子电器产品塑料清洗干净后晾干，然后用剪切粉碎机粉碎成粉碎为粒径Imm的颗粒。2、取一定量的粉末放入高压反应釜中，按液固比为5 1 20 Kml g)的比例加入溶剂(水、甲醇或异丙醇)，搅拌均勻后通入氩气10分钟排出空气以保持无氧环境， 然后关闭阀门加盖密封反应釜。3、接通电源加热，将反应釜升温至300-360°C，达到设定温度后开始计时，保持 0. 5 1. 5小时，随后使反应釜自然冷却至室温。4、打开反应釜，将固液混合物转移出来，离心分离并收集上层有机溶剂提取液。采用水处理时，溶于水中的有机物用二氯甲烷萃取；采用有机溶剂处理时，首先旋转蒸发回收有机溶剂，回收的有机溶剂可重复使用，然后向油相产品中加入二氯甲烷进行液-液萃取。5、将上述二氯甲烷萃取液分离，转移至旋转蒸器中，在60-80°C条件下旋蒸分离二氯甲烷以便循环利用，蒸发器底部残留的液体即为苯酚，纯化后可以作为化工产品使用。6、经离心分离后残留的塑料粉末，可以与生活垃圾塑料共同处理或再利用。上述工艺具有操作简便，流程短，效率高，，脱溴率高，产物种类集中、便于产物分离提纯，所需溶剂少等优点。回收无溴塑料适宜温度一般在350°C附近，脱溴处理后塑料中溴含量降低至0. 34%左右，液相产物中苯酚产量高达42%，有机溶剂可重复使用，适合于工业化连续生产。下面结合说明书附图和实施方案进一步阐述本发明的内容。
图1是废弃电器含溴塑料在亚临界流体中转化苯酚的工艺流程图。图2是不同温度条件下几种溶剂中转化产品的GC/MS谱图。图3是不同温度条件下几种溶剂处理后溴的分布图。
具体实施例方式下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。实施例1 一种废弃电器含溴塑料在亚临界流体中转化苯酚的方法，具体包括下列步骤参考图1工艺流程，称取3. OOg废弃电子塑料颗粒置于反应釜，再加入50mL去离子水，密封后，通氩气10分钟置换釜内空气，保持无氧环境。将反应釜加热到设定温度 3500C (此时压力为12MPa)，保持60分钟后停止加热，迅速降温。打开反应釜，将固液混合物转移出来，过滤分离。用有机溶剂萃取反应釜壁及固体表面的有机物，溶于水中的有机物用二氯甲烷萃取。得到2. 44g固体，表面略显黑色。有机层用无水硫酸钠干燥后减压浓缩， 用气相色谱-质谱分析，苯酚占产物中41.7%、4_ 丁基苯酚占23.6% (图幻；其它产物含量很少，说明塑料还未开始降解。对水相中溴含量测定表明93%的溴转化为无机溴。分析固体中的溴含量表明，2. 44g塑料中的溴由原料中的7. 3%降到0. 34% (图3)。实施例2:
一种废弃电器含溴塑料在亚临界流体中转化苯酚的方法，具体包括下列步骤参考图1工艺流程，称取3. OOg废弃电子塑料颗粒置于反应釜，再加入50mL甲醇， 密封后，通氩气10分钟置换釜内空气，保持无氧环境。将反应釜加热到设定温度350°C (此时压力为15. 8MPa)，保持60分钟后停止加热，迅速降温。打开反应釜，将固液混合物转移出来，过滤分离。用甲醇萃取反应釜壁及固体表面的有机物。得到2.20g固体。旋转蒸发液体产品中的甲醇，发现有白色粉末出现，不溶于二氯甲烷等有机溶剂，但溶于水。用气相色谱-质谱分析油相产物，苯酚占产物中3.6%，双酚A占12.6%，其它酚类占15% (图2)。 对溶有白色粉末的水进行测定，发现含有86. 7%的溴。对获得的2. 20g塑料进行溴含量测定，溴含量由原料中的7. 3%降至0.50% (图3)。实施例3 一种废弃电器含溴塑料在亚临界流体中转化苯酚的方法，具体包括下列步骤参考图1工艺流程，称取3. OOg废弃电子塑料颗粒置于反应釜，再加入50mL异丙醇，密封后，通氩气10分钟置换釜内空气，保持无氧环境。将反应釜加热到设定温度 3500C (此时压力为10. 5MPa)，保持60分钟后停止加热，迅速降温。打开反应釜，将固液混合物转移出来，过滤分离。用异丙醇萃取反应釜壁及固体表面的有机物。得到2. OOg固体。 旋转蒸发液体产品中的异丙醇，发现有白色粉末出现，不溶于二氯甲烷等有机溶剂，但溶于水。对液相产品用气相色谱-质谱分析，苯酚占17.8%，4_异丙基苯酚占19.8% (图2)。 对溶有白色粉末的水溶液进行溴含量测定，发现含有69%的溴。对获得的2. OOg塑料进行溴含量测定，溴含量由原料中的7. 3%降至1.8% (图3)。实施例4 一种废弃电器含溴塑料在亚临界流体中转化苯酚的方法，具体包括下列步骤参考图1工艺流程，称取300g废弃电子塑料颗粒置于反应釜，再加入5000mL异丙醇，密封后，通氩气10分钟置换釜内空气，保持无氧环境。将反应釜加热到设定温度 4000C (此时压力为18MPa)，保持60分钟后停止加热，迅速降温。打开反应釜，将固液混合物转移出来，过滤分离。用异丙醇萃取反应釜壁及固体表面的有机物。得到86g固体和180g 油(图幻。旋转蒸发液体产品中的异丙醇，发现有白色粉末出现，不溶于二氯甲烷等有机溶剂，但溶于水。对溶有白色粉末的水溶液进行溴含量测定，发现含有92. 7%的溴。对获得的86g塑料进行溴含量测定，溴含量由原料中的7.3%降至0.06% (图3)。该温度下获得了大量的油产品(60%的油产率)，出现大量含有苯环结构的碳氢化合物，苯酚的含量较低。该液相产品不适合于分离提纯苯酚，可作为油加以利用。上述实例中，所述废旧电脑外壳塑料采集自废旧电子电器产品拆解企业，主要成分为聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)，阻燃剂为四溴双酚A，其元素分析结果C 70. 4%, H 6. 6%, N 4. 2%, Br 7. 3%, Sb 4.6%，其它 6.9%。本发明不限于上述实施例，发明内容均可实施，并具有良好的效果。
权利要求
1. 一种废弃电器含溴塑料在亚临界流体中转化苯酚的方法，具体包括下列步骤(1)将废旧电子电器产品塑料清洗干净后晾干，然后用剪切粉碎机粉碎成粉碎为粒径 Imm的颗粒。(2)取一定量的粉末放入高压反应釜中，按一定的液固比加入溶剂，搅拌均勻后调整反应釜内气氛，然后加盖密封反应釜。(3)将反应釜加热升温，达到设定温度后保持一定时间，随后使反应釜自然冷却至室(4)打开反应釜，将固液混合物转移出来，离心分离并收集上层有机溶剂提取液，向油相中加入萃取剂进行液-液萃取，然后将萃取液分离，转移至旋转蒸器中，在60-80°C条件下旋蒸分离萃取液循环利用，蒸发器底部残留的液体即为苯酚，纯化后可以作为化工产品使用。
2.按照权利1所述的一种废弃电器含溴塑料在亚临界流体中转化苯酚的方法，其特征是实施的液固比是5 1 20 l(ml g)，加入的溶剂是水、甲醇和异丙醇。
3.按照权利1所述的一种废弃电器含溴塑料在亚临界流体中转化苯酚的方法，其特征是将反应釜升温至300-360°C，达到设定温度后开始计时，保持0. 5 1. 5小时。
4.按照权利1所述的一种废弃电器含溴塑料在亚临界流体中转化苯酚的方法，其特征是反应釜内保护气氛是氩气，使用的萃取剂是二氯甲烷。
全文摘要
本发明针对目前我国废旧电子电器产品塑料量大、无害化处理技术匮乏、再生循环利用困难的现状，提供一种分离废旧电子电器产品塑料中阻燃剂同时合成化工产品的方法。其特征是将废弃含溴塑料与其它助剂在特定的亚临界流体中处理，通过控制反应参数、萃取、分离、纯化工艺，可以得到苯酚和无害化处理的塑料。该方法具有操作简便，流程短，效率高，所需溶剂少、溶剂可以循环利用等优点。同时，处理前后废旧塑料结构变化不大，可以与生活用品塑料一起再生利用。
文档编号C07C37/00GK102557883SQ20121000497
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月5日 优先权日2012年1月5日
发明者张付申, 王彦民 申请人:中国科学院生态环境研究中心