专利名称：一种邻氨基吡啶锌氮配合物的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属有机配位化合物(配合物)的用途，特别涉及含氮的金属有机配合物的用途，确切地说是一种邻氨基吡啶的锌氮配合物的用途。
背景技术：
金属锌原子序数为30，原子量为65. 38，是IIB族、第四周期的过渡元素之一，其价电子结构为3dl(Ms2电子构型。当金属锌失去最外层2个电子后变成为无色的锌离子，锌离子只有+2价一种价态，离子半径为0. 748，锌离子的价电子结构为稳定的d电子构型，因此锌离子比较稳定，不易被还原，是较强的路易斯酸。由于锌是过渡元素，锌离子具有较小的离子半径、较大的有效核电荷，同时锌离子有空的4s及4p价电子轨道可接受外来配体的孤对电子，因而锌离子对配体具有较强的吸引力，即锌离子的结构特点使其具有很强的形成配合物的倾向，而且锌离子的配位方式灵活多变，可以生成配位数为3，4，5和6的配合物，其配位的空间构型有三角形、平面正方形、四面体、三角双锥、四方锥、和八面体等。锌氮金属有机配合物具有一些优良的催化性能，与材料科学、有机合成、生命科学等学科密切相关，含Si-N键的金属有机配合物在高分子和有机合成不对称催化领域具有重要意义。成为国内外研究的热点之一，已经有大量的文献报道。(1-17)1. Kantchev, Eric Assen B. ；0 ‘ Brien, Christopher J. ；Organ, Michael G. Aldrichimica Acta,2006，39(4)，97-111.2. Guillarme, S. ；Whiting, A. Synlett (2004), (4) ,711-713.3. Pickin, Kerry Α. ；Kindy, Jennifer Μ. ；Day, Cynthia S. ；Welker, Mark Ε. Journal of Organometallic Chemistry(2003)，681(1-2)，120-133.4. Bayer,A. ；Gautun，0dd R. Tetrahedron =Asymmetry (2001)，12(21),2937-2939.5. Lee, YM. ；Li, B. Hoveyda, A. H. Journal of the American Chemical Society(2009)，131(32)，11625-11633.6. Lee, Y. Μ. ；Akiyama, K. ；Gi 11 ingham, D. G. ；Brown, Μ. Kevin ；Hoveyda, Α. H. Journal of the American Chemical Society(2008), 130(2), 446-447.7. Xu, X. J. ；Xi, Ζ. X. ；Chen, W Ζ. ；Wang, D. Q. Journal of Coordination Chemistry(2007)，60(21)，2297-2308.8. Ardizzoia, G. Attilio ；Brenna, S. ；Castelli, F. ；Galli, S. ；MarelIi, C.； Maspero, A. . Journal of Organometallic Chemistry(2008)，693(10)，1870-1876.9. Lee, W. -S. ；Leung, H. -K. ；Cheng, L. -S. ；Ng, L. -Y. ；Lee, C. -S. ；Huang, K. -H.； Wong, W.-Τ. ；Kwong, H. -L.·Inorganica Chimica Acta (2004),357(15),4389-4395.10. Alcon,M. J. ；Iglesias,M. ；Sanchez,F. Inorganica Chimica Acta(2002),333 83-92.11. Adrian, F. ；Burguete, Μ. I. ；Fraile, J. Μ. ；Garcia, J. I. ；Garcia, J.； Garcia-Espana, Enrique ；Luis, S. V. ；Mayoral, J. A. ；Royo, A.J. ；Sanchez, M. C. EuropeanCN 102527435 A
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发明内容
本发明旨在为芳醛与氰化物或腈化物的加成反应制备手性目标产物时提供高效催化剂，所要解决的技术问题是自已知化合物中遴选这一高效催化剂。本发明所称的邻氨基吡啶锌氮配合物如下式(I)所示的配合物
(I )化学名称二醋酸二邻氨基吡啶合锌(II)配合物，由邻氨基吡啶与二水合醋酸锌
制备得到，化学反应式如下、
N NH2
Zn(CH3COO)2 ·2Η20
H2N N
H2N. N
Ii(CH3COO)2
配合物(I)邻氨基吡啶与二水合乙酸锌在无水乙醇中按照2 1的摩尔比，加热回流14小时左右，将其热过滤，缓慢挥发，得到白色晶体，过滤、挥干，得目标产物。在本发明中称芳醛与氰化物或腈化物的加成反应为腈硅化反应。当芳醛与氰化物加成时得到芳基羟腈，如下式所示当芳醛与腈化物为三甲基硅腈(TMSCN)加成时得到芳基氰醇硅醚，如下式所示
OOTMS
pA …。—^ O^h
RR本发明所称的邻氨基吡啶锌氮配合物的用途是二醋酸二邻氨基吡啶合锌(II)配合物在芳醛与腈化物的腈硅化反应中作为催化剂，所述的芳醛包括苯甲醛或邻、对位取代苯甲醛，如4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-氟苯甲醛，4-溴苯甲醛，2-甲基苯甲醛、 2-甲氧基苯甲醛、2-氟苯甲醛，1-萘醛。
四
图1是配合物(I)的单晶衍射图。
五具体实施例方式1、邻氨基吡啶的锌氮配合物合成称取1. 88g(0. 02mol)的邻氨基吡啶放入IOOmL烧瓶中，加入35mL无水乙醇溶剂将其溶解，放入搅拌子，再称取2. 19g(0. Olmol)的二水合乙酸锌，搅拌的状态下加入二水合乙酸锌，加热回流14小时左右，将其热过滤，缓慢挥发，得到白色晶体，过滤、挥干，得目标产物0. 4578g。熔点89-92°C，产率12. 3%0元素分析数据如下理论值:C :45. 52% ； H 4. 86% ；N 15. 14% ；实验值:C :45. 96% ；H 4. 84% ；N :15. 66%。2、α-(三甲基硅氧基)-苯乙腈的制备0. 15mmol 催化剂 I (Immol)，苯甲醛 0. ImL, TMSCN 0. 3ml (3. 3mmol)相继在 20
530°C下加入，并溶解于2mL 二氯甲烷，20h后，加入水淬灭经柱层后(石油醚/ 二氯甲烷 5/1)，得无色油状液体。7. 56-7. 59(m，0. 9Ηζ，2Η)，7· 31-7. 34 (m, 3H), 5. 43 (s, 1H)，0· 16 (s， 9Η). 1V 匪 R(75MHz，CDC13) 136. 1，128. 8 (x2)，126. 2 (x2)，119. 1,63. 5,-0. 39 (x3) · , Conv. % 62%3、α-(三甲基硅氧基)-2-氟苯乙腈的制备0. 15mmol 催化剂 I (0. 15mmol)，2_ 氟苯甲醛 Immol，TMSCN 0. 3mL (3. 3mmol)相继在20 30°C下加，并溶解于2mL 二氯甲烷，反应20h后，经柱层后(石油醚/ 二氯甲烷 5/1)，得无色油状液体。7. 56-7. 59(m，0. 9Ηζ，2Η)，7· 31-7. 34 (m, 3H), 5. 43 (s, 1H)，0· 16 (s， 9Η). 1V匪R(75MHz，CDCl3) 136. 1，128. 8 (x2)，126. 2 (x2)，119. 1,63. 5，_0· 39 (χ3)，Conv. % 85%。4、α-(三甲基硅氧基)-2-甲基苯乙腈的制备0. 15mmol 催化剂 I (0. 15mmol)，2_ 甲基苯甲酸 Immol，TMSCN 0. 3mL (3. 3mmol)相继在20 30°C下加入，并溶解于2mL 二氯甲烷，反应20h后，经柱层后(石油醚/ 二氯甲烧5/1)，得无色油状液体。1HnmrGoomHz, CDCl3) 7. 64-7. 66 (m, 1H)，7. 48-7. 51 (m, 1H)， 7. 31-7. 35 (m, 1H) ,7. 18-7. 20 (m, 1H) ,0. 060 (s, 9H). 13C NMR(75MHz, CDCl3) 135. 5，133. 1， 130. 9，128. 6，128. 2，121. 8，118. 4，-0. 21. Conv. % > 99%,5、α-(三甲基硅氧基)-2-甲氧基苯乙腈的制备0. 15mmol 催化剂 I (0. 15mmol)，2_ 甲氧基苯甲醛 Immol,, TMSCN 0. 3mL(3. 3mmol) 相继在20 30°C下加入，7 后，经柱层后(石油醚/ 二氯甲烷5/1)，得无色油状液体。1H NMR(300MHz, CDCl3) 7. 52-7. 54 (d, J = 7. 5Hz, 1H)，7· 20-7. 30 (m，3Η)，5· 57 (s, 1H)，2· 44 (s, 3H)，0· 22(s，9H)，Conv. % :> 99%。6、α-(三甲基硅氧基)-4-甲基苯乙腈的制备0. 15mmol 催化剂 I (0. 15mmol)，4_ 甲基苯甲酸 0. ImL, TMSCN 0. 3mL (3. 3mmol)相继在20 30°C下加入，并溶解于2mL 二氯甲烷，反应20h后，经柱层析后(石油醚/ 二氯甲烷5/1)，得无色油状液体，1HNMR(300MHz，CDCl3) 7. 37-7. 39 (m，2H)，7. 21-7. 24(m，2H)， 5. 48 (s，1H)，2· 38(s，3H)，0· 24(s,9H). 13C NMR(75MHz, CDCl3) 139. 3，133. 5，129. 6，126. 4， 63. 6,31. 6,22. 6,21. 2，14. 1，_0· 23 (x3)，Conv. % ·Α0%ο7、α-(三甲基硅氧基)-4-甲氧基苯乙腈的制备0. 15mmol 催化剂 1(0. 15mmol)，4_ 甲氧基苯甲醛 Immol，TMSCN 0. 3mL (3. 3mmol) 相继在20 30°C下加入，并溶解于2mL 二氯甲烷，反应20h后，经柱层后(石油醚/ 二氯甲烧5/1)，得无色油状液体。1h nmr(300mhz,cdc13)7. 61-7. 63 (m, 1h)，7. 37-7. 40 (m, 1h)， 7. 04-7. 07 (m, 1H)，6. 92-6. 94 (m, 1H)，5. 82 (s, 1H)，3. 91 (s，3H)，0. 25 (s,9H)，Conv. % 39%8、α _(三甲基硅氧基)-4-氟苯乙腈的制备0. 15mmol 催化剂 2b (0. 15mmol)，4_ 氟苯甲醛 Immol，TMSCN 0. 3mL (3. 3mmol)相继在20 30°C下加入，并溶解于2mL 二氯甲烷，反应20h后，经柱层后(石油醚/ 二氯甲烷 5/1)，得无色油状液体 1H NMR(300MHz, CDCl3) 7. 40-7. 41 (m, 4H)，5. 46 (s, 1H)，0. 24 (s,9H) · Conv. % 85% .9、α-(三甲基硅氧基)-4-溴苯乙腈的制备0. 15mmol 催化剂 2b (0. 15mmol)，4_ 溴苯甲醛 lmmol, TMSCN 0. 3mL(3. 3mmol)相继在20 30°C下加入，并溶解于2mL 二氯甲烷，反应20h后，经柱层后(石油醚/ 二氯甲烧5/1)，得无色油状液体。1H NMR(300MHz, CDCl3) 7. 53-7. 56 (m，2H)，7. 33-7. 36 (m，2H)， 5. 45 (s，1H)，0· 23(s，9H)，Conv. % > 99% .10、α-(三甲基硅氧基)-萘乙腈的制备0. 15mmol 催化剂 1(0. 15mmol), 1-萘甲醛 Immol，TMSCN 0. 3mL(3. 3mmol)相继在20 30°C下加入，并溶解于2mL 二氯甲烷，反应20h后，经柱层后(石油醚/ 二氯甲烷5/1)，得无色油状液体。1HnmrGoomHz, CDCl3)8. 16-8. 18(m，lH)，7. 88-7. 91(m，2H)， 7. 69-7. 71(m，lH)，7. 25-7. 61 (m，4H)，Conv. % 95% .表1催化剂I催化腈硅化反应效果
权利要求
1.一种邻氨基吡啶锌氮配合物的用途，其特征是二醋酸二邻氨基吡啶合锌(II)配合物在芳醛与腈化物的腈硅化反应制备目标产物时作为催化剂。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征是在2-甲基苯甲醛的腈硅化反应制备目标产物时作为催化剂。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征是在2-甲氧基苯甲醛的腈硅化反应制备目标产物时作为手性催化剂。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征是在2-氟苯甲醛的腈硅化反应制备目标产物时作为手性催化剂。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征是在4-甲基苯甲醛的腈硅化反应制备目标产物时作为催化剂。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征是在4-甲氧基苯甲醛的腈硅化反应制备目标产物时作为催化剂。
7.根据权利要求1所述的用途，其特征是在4-溴苯甲醛的腈硅化反应制备目标产物时作为催化剂。
8.根据权利要求1所述的用途，其特征是在4-氟苯甲醛的腈硅化反应制备目标产物时作为催化剂。
9.根据权利要求1所述的用途，其特征是在1-萘苯甲醛的腈硅化反应制备目标产物时作为催化剂。
全文摘要
一种邻氨基吡啶锌氮配合物的用途是二醋酸二邻氨基吡啶合锌(II)配合物在芳醛与腈化物的腈硅化反应制备目标产物时作为催化剂，所述的芳醛包括苯甲醛或取代苯甲醛，如4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-氟苯甲醛，4-溴苯甲醛，2-甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、2-氟苯甲醛和1-萘醛。
文档编号C07F7/18GK102527435SQ201210002849
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者唐海明, 李学良, 罗梅 申请人:合肥工业大学