专利名称：罗丹明b硫醚化合物及其制备方法与用途的制作方法
技术领域：
本明发属于化学传感技术应用领域，涉及[罗丹明B-9_(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基苄基硫醚化合物I的制备方法，及I对汞离子高选择性的裸眼显色识别和荧光识别探针的用途。
背景技术：
汞污染物广泛存在，其来源于各种各样的的人类活动，煤炭和金矿开采、贵金属冶炼、化妆品、照明用灯等。进入水体的无机汞离子可以被环境中的细菌转化为甲基汞，甲基汞通过生物链而富集，由食物链进入人体，并在人体内蓄积、造成损害。例如，甲基汞可以引起不可治愈的神经性疾病，如永久性脑损伤、意识和行动紊乱、视觉和听觉损失等。一般的光谱方法对汞离子的检测受到限制，因为Hg2+对许多荧光检测试剂产生猝灭。因此，设计合成荧光增强型的Hg2+探针具有很大的挑战性。而罗丹明内酰胺螺环的“开环”效应为设计合成Hg2+荧光增强性探针提供相对简捷的途径。但已经报道的一些类似的化合物组成复杂、合成困难、产率较低，或使用时稳定性不佳而影响检测效果。硫原子的引入能够对以上问题进行改进，含硫罗丹明探针在Hg2+诱导下开环、显色、产生荧光，成为快速检测Hg2+的荧光分子探针。对于罗丹明类探针分子的设计而言， 当一个独立的分子中含有两个发光团时，双荧光团比单荧光团具有更好的选择性。目前已经报道的罗丹明B硫酰肼探针(Org. Lett. , 2006, 8，859-861)、罗丹明B硫代内酯探针(Chem. Commun. , 2008, 1856-1858)、罗丹明 B 硫醇(Spectrochimica Acta Part A, 2012，38 - 42)，是含罗丹明单荧光团硫探针，而本专利的化合物I与已经报道的不同，具有硫醚结构，硫醚中硫原子两端均含有发光团，即是通过硫醚柔性链在罗丹明B中连接硝基苯基，能够与罗丹明B的氧杂蒽环一起更好地调整硫原子与汞离子的相互作用及光谱性质，并且结合罗丹明B内酰胺螺环化合物的“闭合-无色”、“开环-有色及产生荧光”的特点，对二价汞金属离子进行荧光识别。实验表明，化合物I具有对汞离子高选择性的裸眼显色识别和荧光识别探针的用途。在氯化[罗丹明B-9_(2-苯甲酸)]化合物结构的基础上，本发明人设计了如下所示的、具有I结构特征的[罗丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基苄基硫醚。如目标化合物结构式所示，化合物I是未见报道的新化合物。
发明内容
本发明的第一个目的是提供了具有通式I的化合物及其活性成分I的制备方法。本发明的第二个目的是提供了包含化合物I、或能够表达其性质的有效成分，用于对汞离子高选择性的裸眼显色识别和荧光识别探针的用途。为实现上述目的问发明公开了如下的技术内容具有结构式I的#_[罗丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基苄基硫醚化合物本发明进一步公开了 Λ/-[罗丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基苄基硫醚化合物的制备方法，它是按如下的步骤进行
(1)中间体2-(3-硝基苄硫基)乙胺的制备
在40-45%Na0H-乙醇溶液中，将半胱胺盐酸盐和间硝基溴苄反应(其中半胱胺盐酸盐与间硝基溴苄的摩尔比为1-2. 5:1)，控制温度在10-40°C，反应完成后，减压旋蒸除去溶剂，经体积比为二氯甲烷/甲醇/三乙胺120:1:1，柱色谱分离，得淡黄色液体；；
(2)罗丹明B酰氯的制备
将罗丹明B与三氯氧磷在100°C条件下回流2-10h (其中罗丹明B与三氯氧磷的摩尔比为1:1-3. 5)，点板监测进程，至原料反应完全，停止加热，减压蒸除多余的三氯氧磷，不经处理直接进行下一步反应；
(3)目标化合物的合成
将上述步骤(2)制备的罗丹明B酰氯溶于四氢呋喃中，缓慢滴加到2-(3-硝基苄硫基) 乙胺和三乙胺四氢呋喃溶液中，氮气保护下回流18-24 h，减压除去溶剂，后处理得到结构式I的[罗丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基苄基硫醚化合物；其中罗丹明B酰氯与2-(3-硝基苄硫基)乙胺的摩尔比为1:0. 1-2。本发明进一步公开了 #_[罗丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基苄基硫醚化合物I在制备作为对汞离子高选择性的裸眼显色识别和荧光识别探针方面的应用。本发明所设计的I化合物的分子结构特征在于在I的结构中，在原料罗丹明B酰胺的氮原子上，引入柔性硫醚链；其结构及链接方式如图I。本发明设计、合成的化合物I与已经报道的硫代罗丹明不同，是在罗丹明B内酰胺的氮原子上取代有柔性链的硫醚链的硫杂原子的同时、还增加具有光谱特征的硝基苯基，这种硫醚类分子构造，能够与罗丹明B的氧杂蒽环一起更好地调整硫原子与汞离子的相互作用及光谱性质，并且结合罗丹明B内酰胺螺环化合物的“闭合-无色”、“开环-有色及产生荧光”的特点，对二价汞金属离子进行荧光识别。实验表明，化合物I具有对汞离子高选择性的裸眼显色识别和荧光识别探针的用途。本发明公开罗丹明B硫醚化合物与现有技术相比所具有的积极效果为
(1)制备过程安全，不需要五硫化二磷高毒性硫化试剂；
(2)硫醚含有双荧光团，即是通过硫醚柔性链在罗丹明B中连接硝基苯基，能够与罗
权利要求
1.具有结构式I的[罗丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基苄基硫醚化合物
2.权利要求I所述[罗丹明Β-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基苄基硫醚化合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行(1)中间体2-(3-硝基苄硫基)乙胺的制备在40-45% NaOH-乙醇溶液中，将半胱胺盐酸盐和间硝基溴苄反应，控制温度在 10-40°C,反应完成后，减压旋蒸，除去溶剂，经体积比为二氯甲烷/甲醇/三乙胺120:1:1, 柱色谱分离，得淡黄色液体；其中半胱胺盐酸盐与间硝基溴苄的摩尔比为1-1. 5:1 ；(2)罗丹明B酰氯的制备将罗丹明B与三氯氧磷在100°C条件下回流2-10h，点板检测进程，至原料反应完全，停止加热，减压蒸除多余的三氯氧磷，不经处理直接进行下一步反应；其中罗丹明B与三氯氧磷的摩尔比为1:1-3. 5 ；(3)目标化合物的合成将上述步骤(2)制备的罗丹明B酰氯溶于四氢呋喃中，缓慢滴加到2-(3-硝基苄硫基) 乙胺和三乙胺四氢呋喃溶液中，氮气保护下回流18-24 h，减压除去溶剂，后处理得到结构式I的[罗丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基苄基硫醚化合物；其中罗丹明B酰氯与2-(3-硝基苄硫基)乙胺的摩尔比为1:0. 1-2。
3.权利要求I所述[罗丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基苄基硫醚化合物I 在制备作为对汞离子高选择性的裸眼显色识别和荧光识别探针方面的应用。
全文摘要
本发明公开了一种罗丹明B硫醚化合物及其制备方法与用途。本发明在原料罗丹明B酰胺的氮原子上，引入柔性硫醚链。化合物I在汞离子这种有害重金属离子作用下，罗丹明B内酰胺的闭合螺环能够打开，发生“off-on”结构互变的同时，溶液体系发生“无色-粉红色”的红外可见光谱变化现象，并且，在一定波长的激发光的作用下有荧光产生。化合物I具有对汞离子高选择性的裸眼显色识别和荧光识别探针的用途。
文档编号C07D491/107GK102603756SQ201210026339
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月7日 优先权日2012年2月7日
发明者史学芳, 常瑞祥, 柴璐, 瑞君君, 胡灵敏, 郭萍, 马媛 申请人:天津师范大学