专利名称：芳二炔硫醚的一锅合成方法
芳二炔硫醚的一锅合成方法
技术领域：
本发明涉及一种芳二炔硫醚类化合物的制备方法。
背景技术：
自组装新功能材料的开发和应用是当今化学、医学、材料以及生命科学领域引人注目的研究热点。由于含硫化合物在自组装膜(self-assembled monolayers, SAMs)以及贵金属纳米团簇的自组装研究中有着巨大的应用价值，欧美日等发达国家一直在积极开展此类材料的研究，并对发现的自组装材料申请专利保护。目前许多含硫化合物，诸如硫醇(包括多兀硫醇)(Li 等，Langmuir, 18 (8) :3392-3395, 2002),硫酌· (Hutchison 等，J. Am.Chem. Soc.，127(49) :17421-17426,2005 ；Pemberton 等，Langmuir，8 (3) :753-756,1992),硫醚(Zhong 等，J. Am. Chem. Soc.，127 (5) : 1519-1529, 2005 ；Whitsides 等，Langmuir, 4 (2)365-385，1988)，二硫化物(Allara 等，J. Am. Chem. Soc. ,105(13) =4481-4483,1983)以及黄原酸盐(Efrima 等，Langmuir, 17 (10) :2913-2917, 2001),疏基丙氨酸(J. Electroanal.Chem. ,347 :267_275，1993)，硫代氨基甲酸盐(Mielczarski 等，Langmuir, 7 (I) : 101-108，1991)，烧基硫服(Gani, J. Chem. Soc. , Chem. Commun.，1041-1043,1989)等已经在 SAMs 和纳米团簇组装的研究中得到使用。但目前使用的自组装材料绝大多数是柔性骨架脂肪族含硫化合物。刚性结构的含硫功能分子具有良好的空间定向性，在纳米团簇自组装过程中容易实现对组装体的尺度或形态的控制。例如，An等分别以甲基芳基硫醚(Ar-SCH3)和甲基芳炔硫醚(Ar- = -SCH3)作为末端功能砌块，设计并合成了一系列几何形状、尺度大小以及功能基数迥异的刚性芳炔硫醚功能分子，并对它们参与纳米金自组装的行为进行了考察(J. Mater. Chem. ,21 :1890-1901, 2011)。结果表明，这些功能分子不仅展现出良好的组装性能，而且在组装速度和尺度控制方面表现出较大的差异(J. Am. Chem. Soc. , 129 (17)5368-5369,2007)。由于医用纳米材料、微型分子器件以及高效金属簇催化剂的构建等都涉及到自组装问题，因此有必要系统地对具有不同末端砌块，形如Ar-(SR)n、Ar-( = -SlO1^PAr-( = - = _SR)n的多功能基分子开展对比研究。然而要获得芳二炔硫醚(Ar- = - = -SR)末端砌块是非常困难的，至今尚未发现有关的文献报道。基于此本发明提出了一种制备芳二炔硫醚的一锅合成新方法。
权利要求
1.一种芳二炔硫醚的一锅合成方法，其特征在于，通式为2的4-烃硫基-I-芳基-I，3-丁二酮底物一锅合成通式为I的芳二炔硫醚类化合物，
2.根据权利要求I所述的芳二炔硫醚的一锅合成方法，其特征在于，第一次加入LiHMDS反应时间为10 30分钟；第二次加入LiHMDS反应时间为I 3小时；体系在10 30°C下反应10 30分钟。
3.根据权利要求I或2所述的芳二炔硫醚的一锅合成方法，其特征在于，底物2第一次加入的LiHMDS ClP(O) (OEt)2 :第二次加入的LiHMDS的摩尔比I : I. 8 2. 2 2. O 2.4 2. O 5. O。
4.根据权利要求I所述的芳二炔硫醚的一锅合成方法，其特征在于通式I或通式2中R为甲基、乙基或苯基；Ar为苯基，4-甲基苯基，4-碘苯基，4-氯苯基，或2-萘基。
5.根据权利要求I所述的芳二炔硫醚的一锅合成方法，其特征在于，无水溶液为四氢呋喃或乙醚。
6.根据权利要求I所述的芳二炔硫醚的一锅合成方法，其特征在于，包括以下步骤 1)在_78°C氮气保护下，将LiHMDS滴加到底物2的四氢呋喃溶液中，搅拌10 30分钟，底物2和LiHMDS的摩尔比为I : I. 8 2. 2 ; 2)将ClP(O)(OEt)Jf加到上述反应体系中，滴加完毕后，移走冷却装置，自然升至室温并继续搅拌10 30分钟，底物2和ClP(O) (OEt)2摩尔比为I 2. O 2. 4 ; 3)重新将反应体系冷却至_78°C，再向上述反应体系中滴加LiHMDS，并在此温度下继续搅拌I 3小时，底物2和LiHMDS的摩尔比为I : 2. O 5. O ; 4)用饱和氯化铵溶液猝灭反应，将混合液注入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸除溶剂；残余物通过硅胶柱层析分离，淋洗液为石油醚，得芳二炔硫醚类化合物。
全文摘要
本发明提供了一种基于4-烃硫基-1-芳基-1，3-丁二酮底物的芳二炔硫醚1的一锅合成新方法。在低温氮气保护下，向4-烃硫基-1-芳基-1，3-丁二酮的四氢呋喃(THF)溶液中加入六甲基二硅基氨基锂(LiHMDS)，搅拌，将氯磷酸二乙酯[ClP(O)(OEt)2]滴加至上述反应体系中，滴加完毕后自然升至室温，继续搅拌反应。反应体系重新冷却至低温后，再将LiHMDS滴加到反应体系中，并在此温度下继续搅拌反应。反应混合物经过常规后处理和柱层析分离后得到芳二炔硫醚。本方法是一种简便、经济的制备芳二炔硫醚的方法。
文档编号C07C321/20GK102617421SQ201210055559
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月5日 优先权日2012年3月5日
发明者安德烈, 杨盛, 查长军, 石磊, 苏琼, 蔡青云, 谢德逊 申请人:湖南大学