专利名称：一种邻位香兰素的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种化工合成方法，特别是涉及ー种邻位香兰素的制备方法。
背景技术：
邻位香兰素(o-vanillin)，是香兰素的ー种同分异构体，学名2_羟基_3_甲氧基苯甲醛，黄緑色针状晶体或结晶状粉末，熔点41 42°C，沸点260°C。邻位香兰素易溶于こ醇、こ醚、氯仿、冰醋酸、ニ硫化碳、碱溶剂和吡啶等有机溶剂中邻位香兰素无香味，具有特 殊气味。它可作为有机合成的中间体，还可用于电镀光亮剂医药及化妆品中。近年来，随着下游产品技术的开发，用途越来越广。目前，国内外合成邻位香兰素的エ艺基本空白，产品主要来源于生产香兰素和こ基香兰素的副产物，但产率较低，且生产厂家并不十分注重邻位香兰素的回收及销售，随着邻位香兰素的用途日益増加，就导致邻位香兰素的供应已经远不能满足日益增长的市场需要。在合成香兰素，生成副产物邻位香兰素的エ艺有多种。《精细化工》1995年第四期刊登的《香兰素的合成与分离》，《食品科学》1995年第7期刊登的《改进的Reimer-Tiemann反应合成香兰素的研究》以及1992年第4期《大连大学学报》刊登《Reimer-Tiemann反应的研究及其应用》等文章对各种エ艺进行了评述。概括起来，目前用愈创木酹法、Reimer-Tiemann反应合成香兰素等エ艺时产生副产物邻位香兰素,其中用Reimer-Tiemann反应产率相对高点，但反应中焦油生成量大,产品的分离提纯很困难,此夕卜，在反应中还有较多的愈创木酹未參加反应等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻位香兰素的制备方法，利用磺酸基占位，水解去除的特点，经电解氧化、脱缩、过滤之后用こ酸こ酯趁热萃取，干燥、过滤、减压旋蒸得到邻位香兰素产物，产生的废液再处理能得到高附加值硫酸钠，从而减小了对环境的污染。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种邻位香兰素的制备方法，所述方法包括以下过程
a.愈创木酚在50 120°C，常压操作条件下，与磺化剂、辅助剂反应，制备得4-羟基-3-甲氧基苯磺酸；
b.将上述产物PH值调至为碱性的同时，滴加こ醛酸和NaOH溶液，控制在一个小时内滴加完毕，搅拌且恒温40 100°C反应3 10个小时，反应结束后冷却至室温，用稀硫酸酸化至PH约至2 6 ;
c.将上述产物在搅拌条件下加入质量分数10% 50%的稀硫酸，70 150°C下回流，反应时间3 10个小时后，过滤后减压旋蒸反应液得到固体；
d.将上述得到的固体用去离子水溶解后用NaOH将PH值调至10 12，再加去离子水配成溶液，得电解液，将电解液置于不锈钢电解槽中，阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温40 80°C，控制电压为I. O 5. 0V,电流密度恒定为O. I I. 0A/dm2，搅拌下电解5 10小时，得2-羟基-3-甲氧基苯こ醛酸溶液；
e.将上述所得溶液在搅拌的情况下，用50%H2S04酸化至PH=I 3，至无明显气体放出，为反应的終点，冷却后用こ酸こ酯趁热萃取三次，合井上层萃取相后干燥、过滤、减压旋蒸得2-羟基-3-甲氧基苯甲醛即邻位香兰素粗品，同时回收こ酸こ酷，水相冷却过滤后重结晶，得到硫酸纳晶体。所述的ー种邻位香兰素的制备方法，其所述的磺化剂包括浓硫酸、发烟硫酸、S03、ClSO3H,辅助剂包括硫酸钠。所述的ー种邻位香兰素的制备方法，其所述的愈创木酚、磺化剂及辅助剂的加入无先后顺序，加入的方式不限。所述的ー种邻位香兰素的制备方法，其所述的控制在一个小时内滴加完毕，搅拌恒温40 100°C反应3 10个小时。所述的ー种邻位香兰素的制备方法，其所述的可用稀盐酸或硝酸代替稀硫酸酸化至PH约至2 6。所述的ー种邻位香兰素的制备方法，其所述的加入10% 50%的稀硫酸，在70 150°C下搅拌回流，反应时间3 10小时。所述的ー种邻位香兰素的制备方法，其所述的水浴恒温40 80°C，控制，电流密度恒定为O. I I. 0A/dm2,搅拌下电解5 10小时。本发明的优点与效果是
1.本发明提供一种制备邻位香兰素的新エ艺，使用这种新エ艺制备邻位香兰素，原料易得，エ艺流程简单，且产生的废液再处理能得到高附加值硫酸钠，从而减小了对环境的污染；
2.采用本发明エ艺制备邻位香兰素，解决了直接合成邻位香兰素的合成问题，同时エ艺过程中产生的废液还可以回收得到高附加值的硫酸钠，意义重大。
具体实施例方式以下结合实施案例对本发明进ー步说明。本发明的制备步骤
步骤ー愈创木酚在50 120°C，常压操作条件下，与磺化剂、辅助剂反应，制备得4-羟基-3-甲氧基苯磺酸；
步骤ニ 将步骤一中的产物PH值调至碱性的同时，滴加こ醛酸和NaOH溶液，控制在一个小时内滴加完毕，搅拌且恒温40 100°C反应3 10个小时，反应结束后冷却至室温，用稀硫酸酸化至PH约至2 6 ;
步骤三将步骤ニ中的产物在搅拌条件下加入10% 50% (质量分数，下同)的稀硫酸，70 150°C下回流,反应时间3 10个小时后,过滤后减压旋蒸反应液得到固体；
步骤四将步骤三得到的固体用去离子水溶解后用NaOH将PH值调至10 12，再加适量的去离子水配成溶液，得电解液，将电解液置于不锈钢电解槽中，阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温40 80°C，控制电压为I. O 5. 0V,电流密度恒定为O. I I. OA/dm2，搅拌下电解5 10小时，得2-羟基-3-甲氧基苯こ醛酸溶液；步骤五将步骤四所得溶液在搅拌的情况下，用50%H2S04酸化至PH=I 3，至无明显气体放出，为反应的终点，冷却至一定温度，用こ酸こ酯趁热萃取3次，合井上层萃取相后干燥、过滤、减压旋蒸得2-羟基-3-甲氧基苯甲醛(邻位香兰素)粗品，同时回收こ酸こ酷，水相冷却过滤后重结晶，得到硫酸钠晶体。
实施案例I :
向250ml的三ロ烧瓶中，加入6. 2g愈创木酚，逐滴加入98%浓硫酸6. 5g，在恒温水浴85°C进行搅拌反应5个小时后冷却至室温，用2mol/L的NaOH中和、过滤；滤液在65°C下逐滴加入2mol/L的NaOH溶液40ml与50%こ醛酸溶液7. 4g，密闭条件下反应7个小时后用硫酸调至溶液PH=5，然后转移至有冷凝、搅拌的三ロ烧瓶中，加入30%硫酸溶液35ml，恒温110°C,反应4小时后旋蒸得到固体；将旋蒸后的固体用NaOH调至PH=Il 12,加适量的去离子水配成溶液，得电解液，置于不锈钢电解槽中。阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温60°C，控制电压为I. O 2. 0V,电流密度恒定为O. 2A/dm2，搅拌下电解7小时后，得2-羟基-3-甲氧基苯こ醛酸溶液。将电解后的溶液转移至三ロ烧瓶中，在不断搅拌的情况下，用H2SO4酸化至PH=2 3，至无明显气体放出。用こ酸こ酯趁热萃取3次，合并こ酸こ酯层，无水MgSO4干燥后，过滤后减压旋蒸回收こ酸こ酷，分离提纯得黄緑色邻位香兰素产率为5. 13%。水相重结晶，得到白色硫酸钠晶体。实施案例2:
向250ml的三ロ烧瓶中，同时加入6. 2g愈创木酚、适量硫酸钠固体和98%浓硫酸6. 5g中的一部分，在恒温水浴85°C进行搅拌反应，同时逐滴加入剩余浓硫酸，5个小时后冷却至室温，用2mol/L的NaOH中和、过滤；滤液在65°C下逐滴加入2mol/L的NaOH溶液40ml与50%的こ醛酸溶液7. 4g，密闭条件下反应7个小时后用硫酸调至溶液PH=5，然后转移至有冷凝、搅拌的三ロ烧瓶中，加入30%硫酸溶液35ml，恒温110°C，反应4小时后旋蒸得到固体；将旋蒸后的固体用NaOH调至PH=Il 12，加适量的去离子水配成溶液，得电解液，置于不锈钢电解槽中。阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温60°C，控制电压为I. O 2. 0V,电流密度恒定为O. 2A/dm2，搅拌下电解7小时后，得2-羟基-3-甲氧基苯こ醛酸溶液。将电解后的溶液转移至三ロ烧瓶中，在不断搅拌的情况下，用H2SO4酸化至PH=2 3，至无明显气体放出。用こ酸こ酯趁热萃取3次，合并こ酸こ酯层，无水MgSO4干燥后，过滤后减压旋蒸回收こ酸こ酷，分离提纯得黄緑色邻位香兰素产率22. 61%。水相重结晶，得到白色硫酸钠晶体。实施案例3:
向250ml的三ロ烧瓶中，同时加入6. 2g愈创木酚、适量硫酸钠固体和98%浓硫酸6. 5g中的一部分，在恒温水浴95°C进行搅拌反应，同时逐滴加入剩余浓硫酸，5个小时后冷却至室温，用2mol/L的NaOH中和、过滤；滤液在65°C下逐滴加入2mol/LNa0H溶液40ml与50%こ醛酸溶液7. 4g，密闭条件下反应7个小时后用硫酸调至溶液PH=5，然后转移至有冷凝、搅拌的三ロ烧瓶中，加入30%硫酸溶液35ml，恒温110°C，反应4小时后旋蒸得到固体；将旋蒸后的固体用NaOH调至PH=I I 12，加适量的去离子水配成溶液，得电解液，置于不锈钢电解槽中。阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温60°C，控制电压为I. O 2. 0V，电流密度恒定为O. 2A/dm2，搅拌下电解7小时后，得2-羟基-3-甲氧基苯こ醛酸溶液。将电解后的溶液转移至三ロ烧瓶中，在不断搅拌的情况下，用H2SO4酸化至PH=2 3，至无明显气体放出。用こ酸こ酯趁热萃取3次，合并こ酸こ酯层，无水MgSO4干燥后，过滤后减压旋蒸回收こ酸こ酷，分离提纯得黄緑色邻位香兰素产率18. 18%。水相重结晶，得到白色硫酸钠晶体。实施案例4:
向250ml的三ロ烧瓶中，同时加入6. 2g愈创木酚、适量硫酸钠固体和98%浓硫酸6. 5g中的一部分，在恒温水浴85°C进行搅拌反应，同时逐滴加入剩余浓硫酸，5个小时后冷却至室温，用2mol/L的NaOH中和、过滤；滤液在65°C下逐滴加入2mol/L的NaOH溶液40ml与50%こ醛酸溶液7. 4g，密闭条件下反应7个小时后用 硫酸调至溶液PH=5，然后转移至有冷凝、搅拌的三ロ烧瓶中，加入30%硫酸溶液35ml，恒温100°C，反应4小时后旋蒸得到固体；将旋蒸后的固体用NaOH调至PH=Il 12，加适量的去离子水配成溶液，得电解液，置于不锈钢电解槽中。阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温60°C，控制电压为I. O 2. 0V,电流密度恒定为O. 2A/dm2，搅拌下电解7小时后，得2-羟基-3-甲氧基苯こ醛酸溶液。将电解后的溶液转移至三ロ烧瓶中，在不断搅拌的情况下，用H2SO4酸化至PH=2 3，至无明显气体放出。用こ酸こ酯趁热萃取3次，合并こ酸こ酯层，无水MgSO4干燥后，过滤后减压旋蒸回收こ酸こ酷，分离提纯得黄緑色邻位香兰素产率15. 33%。水相重结晶，得到白色硫酸钠晶体。实施案例5
向250ml的三ロ烧瓶中，同时加入6. 2g愈创木酚、适量硫酸钠固体和98%浓硫酸6. 5g中的一部分，在恒温水浴85°C进行搅拌反应，同时逐滴加入剩余浓硫酸，5个小时后冷却至室温，用2mol/L的NaOH中和、过滤；滤液在65°C下逐滴加入2mol/L的NaOH溶液40ml与50%こ醛酸溶液7. 4g，密闭条件下反应7个小时后用盐酸调至溶液PH=5，然后转移至有冷凝、搅拌的三ロ烧瓶中，加入I 1盐酸溶液50ml，恒温110°C，反应4小时后旋蒸得到固体；将旋蒸后的固体用NaOH调至PH=Il 12，加适量的去离子水配成溶液，得电解液，置于不锈钢电解槽中。阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温60°C，控制电压为I. O 2. 0V,电流密度恒定为O. 2A/dm2，搅拌下电解7小时后，得2-羟基-3-甲氧基苯こ醛酸溶液。将电解后的溶液转移至三ロ烧瓶中，在不断搅拌的情况下，用HCl酸化至PH=2 3，至无明显气体放出。用こ酸こ酯趁热萃取3次，合并こ酸こ酯层，无水MgSO4干燥后，过滤后减压旋蒸回收こ酸こ酷，分离提纯得黄緑色邻位香兰素产率14. 36%。水相重结晶，得到白色硫酸钠及氯化钠晶体。实施案例6:
向250ml的三ロ烧瓶中，同时加入6. 2g愈创木酚、适量硫酸钠固体和98%浓硫酸6. 5g中的一部分，在恒温水浴85°C进行搅拌反应，同时逐滴加入剩余浓硫酸，5个小时后冷却至室温，用2mol/L的NaOH中和、过滤；滤液在65°C下逐滴加入2mol/L的NaOH溶液40ml与50%こ醛酸溶液7. 4g，密闭条件下反应7个小时后用硫酸调至溶液PH=5，然后转移至有冷凝、搅拌的三ロ烧瓶中，加入15%硫酸溶液50ml，恒温110°C，反应4小时后旋蒸得到固体；将旋蒸后的固体用NaOH调至PH=Il 12，加适量的去离子水配成溶液，得电解液，置于不锈钢电解槽中。阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温60°C，控制电压为I. O 2. 0V,电流密度恒定为O. 2A/dm2，搅拌下电解7小时后，得2-羟基-3-甲氧基苯こ醛酸溶液。将电解后的溶液转移至三ロ烧瓶中，在不断搅拌的情况下，用H2SO4酸化至PH=2 3，至无明显气体放出。用こ酸こ酯趁热萃取3次，合并こ酸こ酯层，无水MgSO4干燥后，过滤后减压旋蒸回收こ酸こ酷，分离提纯得黄緑色邻位香兰素产率17. 91%。水相重结晶，得到白色硫酸钠晶 体。
权利要求
1.一种邻位香兰素的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程 a.愈创木酚在50 120°C，常压操作条件下，与磺化剂、辅助剂反应，制备得4-羟基-3-甲氧基苯磺酸； b.将上述产物PH值调至为碱性的同时，滴加こ醛酸和NaOH溶液，控制在一个小时内滴加完毕，搅拌且恒温40 100°C反应3 10个小时，反应结束后冷却至室温，用稀硫酸酸化至PH约至2 6 ; c.将上述产物在搅拌条件下加入质量分数10% 50%的稀硫酸，70 150°C下回流，反应时间3 10个小时后，过滤后减压旋蒸反应液得到固体； d.将上述得到的固体用去离子水溶解后用NaOH将PH值调至10 12，再加去离子水配成溶液，得电解液，将电解液置于不锈钢电解槽中，阳极为石墨棒，阴极为不锈钢电解槽，水浴恒温40 80°C，控制电压为I. O 5. 0V,电流密度恒定为O. I I. 0A/dm2，搅拌下电解5 10小时，得2-羟基-3-甲氧基苯こ醛酸溶液； e.将上述所得溶液在搅拌的情况下，用50%H2S04酸化至PH=I 3，至无明显气体放出，为反应的終点，冷却后用こ酸こ酯趁热萃取三次，合井上层萃取相后干燥、过滤、减压旋蒸得2-羟基-3-甲氧基苯甲醛即邻位香兰素粗品，同时回收こ酸こ酷，水相冷却过滤后重结晶，得到硫酸纳晶体。
2.根据权利要求I所述的ー种邻位香兰素的制备方法，其特征在于，所述的磺化剂包括浓硫酸、发烟硫酸、SO3> ClSO3H,辅助剂包括硫酸钠。
3.根据权利要求I所述的ー种邻位香兰素的制备方法，其特征在于，所述的愈创木酚、磺化剂及辅助剂的加入无先后顺序，加入的方式不限。
4.根据权利要求I所述的ー种邻位香兰素的制备方法，其特征在于，所述的控制在一个小时内滴加完毕，搅拌恒温40 100°C反应3 10个小时。
5.根据权利要求I所述的ー种邻位香兰素的制备方法，其特征在于，所述的可用稀盐酸或硝酸代替稀硫酸酸化至PH约至2 6。
6.根据权利要求I所述的ー种邻位香兰素的制备方法，其特征在于，所述的加入10% 50%的稀硫酸，在70 150°C下搅拌回流，反应时间3 10小时。
7.根据权利要求I所述的ー种邻位香兰素的制备方法，其特征在于，所述的水浴恒温40 80°C，控制，电流密度恒定为O. I I. 0A/dm2，搅拌下电解5 10小时。
全文摘要
一种邻位香兰素的制备方法，涉及一种化工合成方法，该方法利用磺酸基占位，水解去除的特点，愈创木酚先在80℃左右与浓硫酸催化磺化，然后与乙醛酸在碱性条件下进行缩合反应后在约110℃条件下水解失去磺酸基，产物经电解氧化、脱缩、过滤之后用乙酸乙酯趁热萃取，合并上层萃取层，干燥、过滤、减压旋蒸，即得到邻位香兰素产物，同时回收下层水相，重结晶，得到高纯度硫酸钠晶体。目前邻位香兰素来源于合成香兰素的副产物，产量低，需求大，价格昂贵，本发明解决了国内直接合成邻位香兰素的技术难题，同时回收处理下层萃取液，得到附加值高的副产物硫酸钠，具有较好的经济效益和社会效益。
文档编号C07C47/58GK102644091SQ20121010773
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者李云, 汪立忠, 盛林杰, 陈杰 申请人:沈阳化工大学