专利名称：一种用于合成香兰素的多相催化剂的制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于3-甲氧基-4-羟基苯甲醇催化氧化合成香兰素反应的一种多相催化剂的制备及其应用。
背景技术：
香兰素学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，具有香子兰特有的甜美的香气。它是目前应用最为广泛的香料之一，由于具有香气幽雅、爽快等优点被广泛用于定香剂、增香剂、协调剂和化妆品、香皂、调和香料、香烟、糕点、糖果以及烘烤食品等行业，也可用作植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂等。目前工业上香兰素主要由化学合成方法得到，其主要合成方法有乙醛酸法、愈创木酚法、木质素法、黄樟素法、丁香酚法、对羟基苯甲醛法、4-甲基愈创木酚法、对甲酚法、香兰醇直接氧化法等。国外目前主要采用乙醛酸法生产，国内也有厂家在改用此法生产，但是由于关键技术并没有得到解决，而且乙醛酸存在一定毒性、资源紧张、价格比较昂贵等缺点，暂时无法得到广泛的工业化应用。香兰醇直接氧化法具有“三废”少、收率高、产品纯度好等优点，但合成工艺还不成熟。目前国内外对香兰醇选择性催化氧化的研究已有许多，其中已用的催化剂品种也较多，而取得较好效果的仍是贵金属催化剂。如Layek，Keya等将Pd负载在NAP-Mg上形成NAP-Mg-Pd(O)催化剂在室温下氧化IOh香兰素的收率可达96% ；Tarasov, A，L等将 9% Pt/SKT-4用于氧化香兰醇70h收率90% ；Koeckritz, A等用Ru/Ti02，香兰醇收率为 46%。但贵金属有其金属成本昂贵，易失活，难于实现工业化等缺点。Miati，Nishi等用 Amberlite IRA400碱性树脂在H2A作用下，香兰素收率为75% ；Bugarcic, Zorica等制备 KNa[Cu(HIO6)2] ·12Η20的Cu(III)催化剂，香兰素收率41 %。这些催化剂不仅催化效果低， 后处理困难，难于循环使用而且污染严重，没有工业应用价值。因此，寻找一种高活性高选择性的多相催化剂来催化氧化制备香兰素有着非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性高、选择性好的用于3-甲氧基-4-羟基苯甲醇催化氧化的多相催化剂及其制备方法。以钴、铁为活性组分，添加铜、锰、锆、铈、铌、镍、铋、镧等元素中的一种或多种为助催化剂。本发明采用的技术方案是以钴、铁为多相催化剂的活性组分，添加铜、锰、锆、铈、 铌、镍、铋、镧等元素中的一种或多种为助催化剂；以氢氧化钠、氢氧化钟、碳酸钠、碳酸铵、 氨水和尿素的一种为沉淀剂，优选氢氧化钠、氢氧化钾。其中沉淀剂的浓度为0. 05 5mol/ L，滴定终点pH值为8 12。本发明催化剂采用共沉淀法制备方法将活性组分和助催化剂的硝酸盐、醋酸盐或卤化物等按比例配成溶液，其金属元素总浓度在0. 05 5mol/L，将沉淀剂缓慢滴加到溶液中，滴加过程中剧烈搅拌，沉淀物经老化后过滤，洗涤至中性，干燥，经焙烧等活化处理， 其中催化剂的老化温度在40 100°C，老化时间在1 10h，焙烧温度为250 1000°C，焙烧时间为1 I0h，得到本发明多相催化剂。在本发明中，氧化反应是在甲醇介质中进行的，其中含有呈溶液状的碱性试剂，尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钟、锂、钡的氢氧化物。在反应中3-甲氧基-4-羟基苯甲醇可以依据碱性试剂的用量而被全部或部分地转化为4-羟甲基-2-甲氧基苯酚盐。碱性试剂用量与酚类化合物的摩尔比为0. 5 8，优选1 6。本发明反应实施方案为3-甲氧基-4-羟基苯甲醇、含碱性试剂的甲醇溶液，在催化剂存在下，在密闭的反应釜里，加热状态下充入氧气或空气，反应压力保持在0. 1 1.5MPa，催化剂的含量占3-甲氧基-4-羟基苯甲醇质量百分数的0. 1 10%，反应温度在 50 150°C，反应时间在0. 5 10h。本发明具有以下优点1、本发明制备的多相催化剂，其中所用到的均为非贵金属，价格低廉、易于分离、 可以循环使用。2、本发明制备的多相催化剂对催化氧化合成目标产物香兰素具有选择性高，副产物少，纯度高等优点。3、本发明环境友好，产物易于分离提纯，反应后处理简单，有较强的工业应用价值。4、本发明所用溶剂可以循环使用，催化剂为固体催化剂，经简单过滤或离心后易于与反应液分离，经简单处理烘干后就可循环使用，操作条件简便。具体实施例方式实施方案在IOOml反应釜中加入，加入3. 08g 3_甲氧基_4_羟基苯甲醇，0. 05 0. 50g催化剂、15mL甲醇和1. 60 4. 80g氢氧化钠，搅拌，待原料溶解后密闭反应釜，放入油浴中加热，通入氧气，温度维持在80 100°C，压力维持在0. 1 0. 8Mpa，搅拌条件下反应2 》1。分析方法反应所得混合物用去离子水从反应釜中洗出，经离心后用盐酸中和至 PH值为4 6，取一定量处理过的反应液用高效液相色谱进行分析，计算所得香兰素(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)含量。实施例1称取1. 46gCo (NO3)2 · 6Η20、1· 2 IgFe (NO3)3 · 9Η20 配制成一定浓度的混合液，将 0. 5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定至pH = 9，60°C下老化4h，过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，400°C马弗炉中焙烧证，冷却研细制得#1催化剂，采用实施方案进行评价。实施例2称取1. 46gCo (NO3)2 · 6Η20、1· 2IgFe (NO3)3 · 9Η20、0· 12IgCu (NO3)2 · 3Η20 配制成一定浓度的混合溶液，将0. 25mol/L的Na2CO3溶液慢慢滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定至pH =10，60°C下老化4h，过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，400°C马弗炉中焙烧5h，冷却研细制得#2催化剂，采用实施方案进行评价。实施例3称取0. 876gCo (NO3)2 · 6Η20、1· 2 IgFe (NO3)3 · 9Η20、0· 215gZr (NO3)4 · 5H20 配制成一定浓度的混合溶液，将0. 5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定至pH=9，60°C下老化釙，过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，400°C马弗炉中焙烧乩，冷却研细制得#3催化剂，采用实施方案进行评价。实施例4称取0. 498gCoAc2 ·4Η20、1· 21gFe (NO3) 3 · 9H20,0. 089gMn (NO3) 2 配制成一定浓度的混合溶液，将0. 5mol/L的KOH溶液慢慢滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定至pH = 11，60°C 下老化4h，过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，400°C马弗炉中焙烧证，冷却研细制得#4催化剂，采用实施方案进行评价。实施例5称取1. 46gCo (NO3) 2 ·6Η20、0· 403gFe (NO3) 3 · 9Η20、0· 158gBiCl3 配制成一定浓度的混合溶液，将1. Omol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定至pH = 9，70°C 下老化4h，过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，600°C马弗炉中焙烧4h，冷却研细制得#5催化剂，采用实施方案进行评价。实施例6称取1. 46gCo (NO3)2 · 6Η20、1· 2IgFe (NO3)3 · 9Η20、0· 217gCe (NO3)3 · 6H20 配制成一定浓度的混合溶液，将0. 5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定至pH =9，60°C下老化4h，过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，500°C马弗炉中焙烧证，冷却研细制得#6催化剂，采用实施方案进行评价。实施例7称取1. 245gCoAc2 · 4H20、1. 2IgFe (NO3) 3 · 9Η20、0· 066gNb205 配制成一定浓度的混合溶液，将0. 5mol/L的Na2CO3溶液慢慢滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定至pH = 10,60°C 老化6h，过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，700°C马弗炉中焙烧4h，冷却研细制得#7催化剂，采用实施方案进行评价。实施例8称取1. 17gCo (NO3)2 · 6Η20、1· 2IgFe (NO3)3 · 9Η20、0· 217gLa (NO3)3 · 6H20 配制成一定浓度的混合溶液，将1. Omol/L的KOH溶液慢慢滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定至pH = 9，60°C老化4h，过滤洗涤沉淀至中性。120°C烘干，400°C马弗炉中焙烧证，冷却研细制得#8 催化剂，采用实施方案进行评价。实施例9称取1. 19gCoCl2 · 6Η20、0· 807gFe (NO3)3 · 9Η20、0· 145gNi (NO3)2 · 6Η20 配制成一定浓度的混合溶液，将0. 5mol/L的NaOH溶液慢慢滴加到混合液中，剧烈搅拌下滴定至pH = 10,80°C老化4h，过滤洗涤沉淀至中性。1200C烘干，500°C马弗炉中焙烧证，冷却研细制得 #9催化剂，采用实施方案进行评价。催化剂性能评价结果见表1。表1#1 #9催化剂的3-甲氧基-4-羟基苯甲醇催化氧化性能
权利要求
1.一种用于3-甲氧基-4-羟基苯甲醇催化氧化合成香兰素的(a) Co (b)i^ (X)M(y)0型多相催化剂，该催化剂的特征在于是以钴、铁为活性组分，添加铜、锰、锆、铈、铌、镍、铋、镧等元素中的一种或多种为助催化剂，采用共沉淀法制备。
2.按照权利要求1所述催化剂的制备，其特征在于催化剂的类型为(a)C0(b)Fe(X) M(y)0型多相催化剂，其中M为铜、锰、锆、铈、铌、镍、铋、镧等元素中的一种或多种；(a)、 (b)、(χ)、(y)分别为Co、Fe、M、0各个元素在催化剂中的摩尔比，其范围分别为a为0. 1 6，b 为 0. 1 8，χ 为 0. 1 5 ;y 为 .4 16。
3.按照权利要求1所述催化剂的制备，其特征在于将催化剂可溶性盐溶解成均勻溶液后，以共沉淀法制得多相催化剂，以碱性溶液为沉淀剂，制得的沉淀物，经老化得到催化剂前驱体，再经过洗涤、干燥、焙烧等处理后得到多相催化剂；催化剂的各金属元素可溶性盐可为硝酸盐、乙酸盐、卤化盐等，制得的混合金属盐溶液，其金属元素总浓度在0. 05 5mol/L，所用碱性溶液沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、氨水和尿素等，沉淀剂溶液的浓度为0. 05 5mol/L，沉淀滴定终点的pH值为8 12，沉淀物的老化温度在40 100°C， 老化时间在1 10h，催化剂的焙烧温度在250 1000°C，焙烧时间1 10h。
4.按照权利要求1所制备的催化剂用于3-甲氧基-4-羟基苯甲醇催化氧化合成香兰素，其特征在于以3-甲氧基-4-羟基苯甲醇溶解于碱金属氢氧化物的甲醇溶液中，加入催化剂，将反应液置于高压釜中，在加热状态下充入氧气或空气，反应压力保持在0. 1 1. 5MPa，催化剂的含量占3-甲氧基-4-羟基苯甲醇质量百分数的0. .1 10%，碱金属氢氧化物的用量相对于酚类化合物的摩尔比为0. 5 8，反应温度在50 150°C，反应时间在 0. 5 10h，反应后催化剂回收循环使用。
全文摘要
本发明涉及用于催化氧化合成香兰素(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)的一种(a)Co(b)Fe(x)M(y)O型多相催化剂的制备和应用。该催化剂是以钴、铁为活性组分，添加铜、锰、锆、铈、铌、镍、铋、镧等元素中的一种或多种为助催化剂，以碱性溶液为沉淀剂，采用共沉淀法制得(a)Co(b)Fe(x)M(y)O型多相催化剂。以3-甲氧基-4-羟基苯甲醇溶解于碱金属氢氧化物的甲醇溶液中，加入催化剂，将反应液置于高压釜中，在加热状态下充入氧气或空气，高效地完成氧化反应，经简单的分离，中和，制得香兰素。3-甲氧基-4-羟基苯甲醇的转化率达94％以上，香兰素的选择性达93％，香兰素的产率达88％。该催化剂制备简单，成本低，反应后易于分离，经简单处理就可循环使用，在保证3-甲氧基-4-羟基苯甲醇高转化率的同时，保持着香兰素的高选择性。本发明具有产品收率高、纯度好、可直接回收醇溶剂、环境污染小、生产成本低等优点，在香兰素的工业合成中具有较好的应用前景。
文档编号C07C47/58GK102527389SQ20121000337
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者刘晓晖, 卢冠忠, 叶小玲, 王丽, 王筠松, 王艳芹, 詹望成, 郭杨龙, 郭耘 申请人:华东理工大学