专利名称：3，3，3-三氟丙酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，尤其涉及一种以3，3，3-三氟丙醛为原料的3，3，3-三氟丙酸的制备方法。
背景技术：
3，3，3-三氟丙酸可用作合成医药、农药的中间体，也可用作合成高性能材料的原料或中间体。现有技术中，3,3,3-三氟丙酸的制备方法主要以3，3，3-三氟丙醛为原料，经氧化反应得到。例如US7230147公开了一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，该方法以过硫酸氢钾的水溶液作为氧化剂，氧化3，3，3-三氟丙醛，其反应收率为73. 0%，该方法反应收率较低，且该方法所用过硫酸氢钾为化学计量量，反应结束生成的三氟丙酸水溶液浓度较低， 需经过萃取分离、精馏才能得到3，3，3_三氟丙酸纯品，同时也就产生大量含无机盐的废水。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术不足，提供一种反应收率较高，不产生含无机盐的废水，且无需进行萃取分离的绿色的3，3，3-三氟丙酸的制备方法。本发明反应路线如下
CF3CH2CHO + O2 ^—- CF3CH2COOH本发明采用氧气作为氧化剂，在催化剂的作用下，催化氧化3，3，3-三氟丙醛制备
3,3,3-三氟丙酸。氧气作为氧化剂便宜易得，无其它副产物，绿色环保。为了解决上述技术问题，本发明的3，3，3_三氟丙酸的制备方法，以3，3，3_三氟丙醛为原料，包括如下步骤将3，3，3-三氟丙醛、三氯甲烷和V2O5/活性炭催化剂加入高压釜中，搅拌下加热升温至反应温度50°C 110°C，通入氧气至压力O. 5MPa 2MPa，反应5h 30h ;高压釜冷却至20°C，将高压釜中剩余的氧气排出，过滤反应液分离催化剂，真空蒸馏所得滤液，收集真空度在6kPa时70°C 75°C的馏分，得3，3，3-三氟丙酸；其中三氯甲烷与3，3，3-三氟丙醛的体积比为I. O 3. O I ;催化剂用量为3，3，3-三氟丙醛质量的5% 20% ;催化剂质量百分组成为V2O5IO %，活性炭90%。本发明优选的3，3，3_三氟丙酸的制备方法，包括如下步骤将IOOml 3，3，3_三氟丙醛、200ml三氯甲烷和12. SgV2O5/活性炭催化剂加入IL高压釜中，搅拌下加热升温至反应温度60°C，通入氧气至压力I. 3MPa，反应IOh ;高压釜冷却至20°C，将高压釜中剩余的氧气排出，过滤反应液分离催化剂，真空蒸馏所得滤液，收集真空度在6kPa时70°C 75°C的馏分，得3，3，3-三氟丙酸。本发明有益效果本发明的3，3，3-三氟丙酸的制备方法反应收率较高，其反应收率可达92.0%，而对比文献中的方法反应收率为73.0% ;本发明是一种绿色环保的3，3，3-三氟丙酸制备方法，本发明的3，3，3-三氟丙酸的制备方法以氧气为氧化剂，不产生含无机盐的废水；并且氧气成本低廉，绿色环保，环境友好；3，3，3-三氟丙酸的制备方法整个反应过程没有水的加入，反应结束后无需用萃取剂进行萃取，只需进行蒸馏即可得到高纯度的3，3，3-三氟丙酸，所用三氯甲烷可回收使用；而对比文献中的方法则产生大量含无机盐的废水，而且需经过萃取分离、精馏步骤才能得到3，3，3-三氟丙酸。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。分析仪器海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-I (50mX0. 32mm)毛细 管色谱柱。分析条件柱炉初始温度50°C，IO0C /min程序升温至250°C，汽化室温度为280°C和检测器温度为250°C。实施例I将IOOml 3,3, 3_三氟丙醛、200ml三氯甲烷和25. 6gV205/活性炭催化剂加入IL高压釜中，开启搅拌，加热升温至70°C，通入氧气至I. 3MPa，在温度70°C 73°C反应8h后，高压釜冷却至20°C，将高压釜中剩余的氧气缓慢排出，打开高压釜，倒出反应液，反应液过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集真空度在6kPa时70°C 75°C的馏分，得到无色液体3，3，3-三氟丙酸140. 7g，收率为90.2%,纯度为98. 5%0结构鉴定MS :m/z 128(M+)，64(100)。IR(KBr), u/cm—1 :3094,1737，1433，1273，1238，1125。13CNMR(D2O)，δ /ppm 168. 38 (C，Cl)，123. 57 (CF3, C3)，38. 19 (CH2, C2)。1HNMr(CDCI3)，δ /ppm :3. 24(m，2H)，(s, 1Η)。上述结构鉴定数据证实本发明的方法所得物质确实是3，3，3_三氟丙酸。实施例2将IOOml 3，3，3_三氟丙醛、IOOml三氯甲烷和IOg V2O5/活性炭催化剂加入IL高压釜中，开启搅拌，加热升温至100°C，通入氧气至O. 5MPa，在温度100°C 105°C反应IOh后，高压釜冷却至20°C，将高压釜中剩余的氧气缓慢排出，打开高压釜，倒出反应液，反应液减压过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集真空度在6kPa时70°C 75°C的馏分，得到无色液体
3,3,3-三氟丙酸126. 5g，收率为8L 1%，纯度为98. 7 %。实施例3将IOOml 3,3, 3_三氟丙醛、150ml三氯甲烷和IOgV2O5/活性炭催化剂加入IL高压釜中，开启搅拌，加热升温至50°C，通入氧气至I. 5MPa，在50°C 52°C反应IOh后，高压釜冷却至20°C，将高压釜中剩余的氧气缓慢排出，打开高压釜，倒出反应液，反应液减压过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集真空度在6kPa时70°C 75°C的馏分，得到无色液体3，3，3-三氟丙酸132. 8g，收率为85. 1%，纯度为98. 8%。实施例4将IOOml 3，3，3_三氟丙醛、200ml三氯甲烷和12. 8gV205/活性炭催化剂加入IL高压釜中，开启搅拌，加热升温至60°C，通入氧气至I. 3MPa，在60°C 63°C反应IOh后，高压釜冷却至20°C，将高压釜中剩余的氧气缓慢排出，打开高压釜，倒出反应液，反应液减压过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集真空度在6kPa时70°C 75°C的馏分，得到无色液体3，3，3-三氟丙酸143. 5g，收率为92. 0%，纯度为99. 0%。实施例5将IOOml 3，3，3_三氟丙醛、300ml三氯甲烷和6. 4gV205/活性炭催化剂加入IL高压釜中，开启搅拌，加热升温至90°C，通入氧气至I. 2MPa，在90°C 94°C反应12h后，高压釜冷却至20°C，将高压釜中剩余的氧气缓慢排出，打开高压釜，倒出反应液，反应液减压过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集真空度在6kPa时70°C 75°C的馏分，得到无色液体3，3，3-三氟丙酸134. 3g，收率为86. 1%,纯度为98. 6%0实施例6将IOOml 3,3, 3_三氟丙醛、200ml三氯甲烷和IOgV2O5/活性炭催化剂加入IL高压釜中，开启搅拌，加热升温至80°C，通入氧气至I. 2MPa，在80°C 83 V反应30h后，高压釜冷却至20°C，将高压釜中剩余的氧气缓慢排出，打开高压釜，倒出反应液，反应液减压过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集真空度在6kPa时70°C 75°C的馏分，得到无色液体3，3，3-三氟丙酸139. 2g，收率为89. 2%，纯度为98. 7%。实施例7将IOOml 3,3,3-三氟丙醛、200ml三氯甲烷和15gV205/活性炭催化剂加入IL高压釜中，开启搅拌，加热升温至80°C，通入氧气至2. OMPa,在80°C 85°C反应5h后，高压釜冷却至20°C，将高压釜中剩余的氧气缓慢排出，打开高压釜，倒出反应液，反应液减压过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集真空度在6kPa时70°C 75°C的馏分，得到无色液体3，3，3-三氟丙酸136. 0g，收率为87. 2%，纯度为98. 8%。实施例8将IOOml 3,3, 3_三氟丙醛、150ml三氯甲烷和12. 8gV205/活性炭催化剂加入IL高压釜中，开启搅拌，加热升温至110°C，通入氧气至l.OMPa，在110°C 115°C反应18h后，高压釜冷却至20°C，将高压釜中剩余的氧气缓慢排出，打开高压釜，倒出反应液，反应液减压过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集真空度在6kPa时70°C 75°C的馏分，得到无色液体3，3，3-三氟丙酸133. 7g，收率为85. 7%，纯度为98. 9%。实施例9将IOOml 3，3，3_三氟丙醛、250ml三氯甲烷和19. 2gV205/活性炭催化剂加入IL高压釜中，开启搅拌，加热升温至60°C，通入氧气至O. 8MPa，在60°C 63 V反应8h后，高压釜冷却至20°C，将高压釜中剩余的氧气缓慢排出，打开高压釜，倒出反应液，反应液减压过滤分离催化剂，蒸馏滤液，收集真空度在6kPa时70°C 75°C的馏分，得到无色液体3，3，3-三氟丙酸137. 7g，收率为88. 3%，纯度为98.8%。实施例10以实施例I回收V2O5/活性炭为催化剂，反应条件及操作步骤同实施例1，进行催化剂的重复使用实验，得到无色液体3，3，3_三氟丙酸的收率分别为91. 1%，90.9%，91. 2%，90· 3%，89· 8%，90· 4%。
权利要求
1.一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙醛为原料，包括如下步骤将3，3，3_三氟丙醛、三氯甲烷和V2O5/活性炭催化剂加入高压釜中，搅拌下加热升温至反应温度50°C 110°C，通入氧气至压力0. 5MPa 2MPa，反应5h 30h ;高压釜冷却至20°C，将高压釜中剩余的氧气排出，过滤反应液分离催化剂，真空蒸馏所得滤液，收集真空度为6kPa时70°C 75°C的馏分，得3，3，3-三氟丙酸；其中三氯甲烷与3，3，3-三氟丙醛的体积比为1.0 3.0 I ;催化剂用量为3，3，3_三氟丙醛质量的5% 20% ;催化剂质量百分组成为V2O5IO %，活性炭90 %。
2.根据权利要求I所述的3，3，3-三氟丙酸的制备方法，包括如下步骤将IOOml3,3,3-三氟丙醛、200ml三氯甲烷和12. 8gV205/活性炭催化剂加入IL高压釜中，搅拌下加热升温至反应温度60°C，通入氧气至压力I. 3MPa，反应IOh ;高压釜冷却至20°C，将高压釜中剩余的氧气排出，过滤反应液分离催化剂，真空蒸馏所得滤液，收集真空度在6kPa时70 V 750C的馏分，得3，3，3-三氟丙酸。
全文摘要
本发明公开了一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，是为了解决反应收率较低的问题。该方法是以3，3，3-三氟丙醛为原料，包括如下步骤将3，3，3-三氟丙醛、三氯甲烷和V2O5/活性炭催化剂加入高压釜中，搅拌下加热升温至反应温度50℃～110℃，通入氧气至压力0.5MPa～2MPa，反应5h～30h；高压釜冷却至20℃，将高压釜中剩余的氧气排出，过滤反应液分离催化剂，真空蒸馏所得滤液，收集真空度为6kPa时70℃～75℃的馏分，得3，3，3-三氟丙酸。其中三氯甲烷与3，3，3-三氟丙醛的体积比为1.0～3.0∶1；催化剂用量为3，3，3-三氟丙醛质量的5％～20％；催化剂质量百分组成为V2O510％，活性炭90％。本发明主要用于制备3，3，3-三氟丙酸。
文档编号C07C51/235GK102795987SQ20121028636
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月9日 优先权日2012年8月9日
发明者马洋博, 吕剑, 杜咏梅, 张伟, 王博, 亢建平, 袁俊 申请人:西安近代化学研究所