专利名称：3,3,3-三氟丙酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，尤其涉及一种以3，3，3-三氟丙醛 为原料的3，3，3-三氟丙酸的制备方法。
背景技术：
3，3，3-三氟丙酸可用作合成医药、农药的中间体，也可用作合成高性能材料的原 料或中间体。现有技术中，3,3,3-三氟丙酸主要以3，3，3-三氟丙醛为原料，经氧化反应制 备得到。例如旧723014782公开了一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，该方法以硫酸氢钾的 水溶液作为氧化剂，氧化3，3，3-三氟丙醛制备3，3，3-三氟丙酸，但该方法的反应收率较 低，3，3，3-三氟丙酸的收率为73%，另外该方法会产生大量含无机盐的废水，污染环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的不足和缺陷，提供一种反应收率较 高的，与环境友好的、绿色环保的3，3，3-三氟丙酸的制备方法。本发明的合成路线为
CF3CH2CHO + H2O2 ——— CF3CH2COOH + H2O该反应以双氧水作为氧化剂，在催化剂的作用下，催化氧化3，3，3-三氟丙醛制备 3,3, 3-三氟丙酸。由于双氧水氧化反应后被还原为水，绿色环保，避免产生大量含无机盐的 废水。为了解决上述技术问题，本发明的3，3，3_三氟丙酸的制备方法，以3，3，3_三氟丙 醛为原料，包括如下步骤将反应瓶中加入催化剂和27% 70%的双氧水，搅拌下，加热升 温至60V 100°C，将三氟丙醛加入反应瓶中，在60°C 100°C，反应5h IOh ；双氧水与3， 3，3-三氟丙醛的摩尔比为1. 1 1 2.5 1，催化剂用量为三氟丙醛质量的2% 10%; 其中催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、杂多酸或硝酸质子酸，或中孔磺酸、K-IO蒙脱土、负载型氧 化锆催化剂或负载型杂多酸固体超强酸。本发明优选的3，3，3-三氟丙酸的制备方法，以3，3，3-三氟丙醛为原料，包括如下 步骤将反应瓶中加入催化剂和50%的双氧水，搅拌下，加热升温至100°C将三氟丙醛加 入反应瓶中，其中双氧水与3，3，3_三氟丙醛的摩尔比为1.5 1，中孔磺酸催化剂用量为三 氟丙醛质量的5%，反应温度100°C，反应时间8h。本发明的有益效果(1)本发明的反应收率较高，3，3，3_三氟丙酸的收率可达85.0% ；而对比文件的 方法，其3，3，3-三氟丙酸的收率为73%。(2)由于本发明采用双氧水作为氧化剂，不产生含无机盐的废水，绿色环保，环境 友好；而对比文件的方法以硫酸氢钾的水溶液作为氧化剂，产生大量含无机盐的废水。(3)本发明所用氧化剂双氧水较对比文献氧化剂硫酸氢钾的成本低廉，降低了合成三氟丙酸的原材料成本。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于 此。分析仪器海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-I (50mX0. 32mm)毛细
管色谱柱。分析条件柱炉初始温度50°C，IO0C /min程序升温至250°C，汽化室温度为280°C 和检测器温度为250°C。固体超强酸催化剂的制备1.中孔磺酸催化剂的制备将苯基三甲氧基硅烷(phenyltfimethoxysilane，PTMS)和四乙氧硅烷 (tetraethylorthosilicate,TE0S)以 3 7 加入 20mL 乙醇溶液中，逐渐加入 0. lmol/L 的 HCl溶液35mL，在60°C进行激烈搅拌4h。冷却至室温后，向该溶液中加入80mL乙醇和135mL 的环己烷溶液，再加入ISOmL水和ISmL浓氨水溶液，期间维持搅拌.随后反应容器中出现 透明的凝胶，停止搅拌后，将得到的固体凝胶置于室温陈化7d，再真空干燥、焙烧得苯基聚 硅氧烷前驱体。将所得到的前驱体在四氯乙烷溶液中浸泡过夜后，转入磺化反应瓶中，加入 30%的三氧化硫溶液，反应强烈放热，维持温度120°C，搅拌5h后冷却。过滤出沉淀的催化 剂，洗涤至母液接近性，于120°C干燥8h，得苯基磺酸官能化中孔硅基材料(简称中孔磺酸 催化剂)。2.负载氧化锆催化剂选定氧化锆在催化剂整体中的质量百分含量为5%，称取5g SiO2,用去离子水测 定等体积浸渍所需溶液为10mL，称量0.69g &0C12 · SH2O溶于IOmL去离子水中，配制成浸 渍液，将该浸渍液逐滴滴加到称好的5g SiO2上，等体积浸渍24h，将浸渍后的载体在60°C 恒温水浴中真空干燥2h，然后在空气气氛中于马弗炉中500°C焙烧5h，制得所需的负载氧 化锆催化剂。3.负载杂多酸催化剂称取一定量的活性炭用稀盐酸浸泡，除去表面的碱性成分后，用去离子水洗涤至 中性，于120°C下干燥8h后，置于干燥器中待用。将一定量处理好的活性炭与磷钨杂多酸 H7Pff12O42 · 4H20倒进装有60mL去离子水的锥形瓶中混合；固液混合物在电磁搅拌器上常温 搅拌8h，中途不断搅拌慢速蒸发至干燥；在空气中进步放置并晾干4 8h ；在120°C烘箱中 烘8h后放在干燥器中保存，制得负载杂多酸催化剂。4. K-10蒙脱土催化剂，购于衍胜实业有限公司。实施例1将91g 50%的双氧水和5g中孔磺酸催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至 100°c，滴加入IOOg 3，3，3-三氟丙醛，随后反应8h。反应液经冷却、过滤分离催化剂，滤液 用3X80mL乙醚萃取，萃取液合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70°C 75°C 馏分得到96. 8g纯度98. 5%的无色液体，反应收率85. 0%。产物结构鉴定
MS :m/z 128 (M+)，64 (100)。IR(KBr), υ/cm—1 :3094，1737，1433，1273，1238，1125。13CNMR(D2O)，δ /ppm 168. 38 (C, Cl)，123. 57 (CF3, C3)，38. 19 (CH2, C2)。1HNMr(CDCI3)，δ /ppm 3. 24(m，2H)，(s, 1H)。经分析检测证实本发明所得产物为3，3，3-三氟丙酸。实施例2将191g 27%的双氧水、和IOg浓硫酸加入反应器中，开启搅拌，升温至90°C，滴加 入IOOg 3，3，3-三氟丙醛，随后反应10h。反应液经冷却、过滤分离催化剂，滤液用3X80mL 乙醚萃取，萃取液合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70°C 75°C馏分得到 96. Og纯度98. 5%的3，3，3-三氟丙酸，反应收率84. 3%。实施例3将182g 30%的双氧水、和8g磷钨酸加入反应器中，开启搅拌，升温至100 °C，滴 加入IOOg 3，3，3-三氟丙醛，随后反应9h。反应液经冷却、过滤分离催化剂，滤液用3 X 90mL 乙醚萃取，萃取液合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70°C 75°C馏分得到 93. 9g纯度98. 5%的3，3，3-三氟丙酸，反应收率82. 4%。实施例4将151g 40%的双氧水和7g 95%浓硝酸加入反应器中，开启搅拌，升温至90°C， 滴加入IOOg 3，3，3-三氟丙醛，随后反应8h，冷却后，用3X80mL的乙醚萃取，合并后常压蒸 除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70°C 75°C馏分得到93. 5g纯度98. 5%的3，3，3-三氟 丙酸，反应收率82. 1%。实施例5将97g 50%的双氧水和2g负载型氧化锆催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温 至80°C，滴加入IOOg 3，3，3-三氟丙醛，随后反应9h，冷却后，过滤分离催化剂，液体用 3X70mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸溜，收集6kPa 70°C 75°C馏分得 到96. 4g纯度98. 5 %的3，3，3-三氟丙酸，反应收率84.6%。实施例6将65g 60%的双氧水和3g负载型氧化锆催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温 至70°C，滴加入IOOg 3，3，3-三氟丙醛，随后反应7h，冷却后，过滤分离催化剂，液体用 3X50mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸溜，收集6kPa 70°C 75°C馏分得 到95. 8g纯度98. 5%的3，3，3-三氟丙酸，反应收率84. 1 %。实施例7将52g 70%的双氧水和4g负载型氧化锆催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温 至100°C，滴加入IOOg 3，3，3_三氟丙醛，随后反应5h，冷却后，过滤分离催化剂，液体用 3X40mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70°C 75°C馏分得 到96. Og纯度98. 5%的3，3，3-三氟丙酸，反应收率84. 3%。实施例8将151g 50%的双氧水和IOg 36 %浓盐酸加入反应器中，开启搅拌，升温至 IOO0C，滴加入IOOg 3,3, 3-三氟丙醛，随后反应10h，冷却后，用3 X IOOmL的乙醚萃取，合并 后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70。C 75°C馏分得到95. Og纯度98. 5%的3，3，3-三氟丙酸，反应收率83. 4%。实施例9将127g 50%的双氧水和IOg 85 %浓磷酸加入反应器中，开启搅拌，升温至 100°c，滴加入IOOg 3，3，3_三氟丙醛，随后反应9h，冷却后，用3X100mL的乙醚萃取，合并 后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70。C 75°C馏分得到93. 4g纯度98. 5%的3， 3，3-三氟丙酸，反应收率82. 0%。实施例10将258g 27%的双氧水和6g中孔磺酸催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温 至90°C，滴加入IOOg 3，3，3-三氟丙醛，随后反应10h，冷却后，过滤分离催化剂，液体用 3X200mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70°C 75°C馏分得 到96. 6g纯度98. 5%的3，3，3-三氟丙酸，反应收率84. 8%。实施例11将222g 30%的双氧水及7g浓硫酸加入反应器中，开启搅拌，升温至70°C，滴加入 IOOg 3,3,3-三氟丙醛，随后反应9h，冷却后，用3 X 200mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙 醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70°C 75°C馏分得到96. Ig纯度98. 5%的3，3，3-三氟丙酸， 反应收率84. 4%。实施例12将173g 35%的双氧水和6g负载型氧化锆催化剂加入反应器中，开启搅拌，升 温至80°C，滴加入IOOg 3，3，3-三氟丙醛，随后反应6h，冷却后，过滤分离催化剂，液体用 3X150mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70°C 75°C馏分得 到96. 3g纯度98. 5%的3,3,3-三氟丙酸，反应收率84. 5%0实施例13反应操作步骤基本同实施例1，所不同的是所用催化剂为实施例1回收的中孔磺 酸催化剂，进行催化剂的重复使用实验，连续四次重复作为固体超强酸催化剂，合成3，3， 3-三氟丙酸，依次得到96. 5g，96. 4g，96. 8g，96. 5g 3,3, 3-三氟丙酸，收率依次为84.8%, 84. 7%,85. 0%,84. 8%。
权利要求
一种3，3，3 三氟丙酸的制备方法，该方法以3，3，3 三氟丙醛为原料，包括如下步骤将反应瓶中加入催化剂和27％～70％的双氧水，搅拌下，加热升温至60℃～100℃，将三氟丙醛加入反应瓶中，在60℃～100℃，反应5h～10h；双氧水与3，3，3 三氟丙醛的摩尔比为1.1∶1～2.5∶1，催化剂用量为三氟丙醛质量的2％～10％；其中催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、杂多酸或硝酸质子酸，或中孔磺酸、K 10蒙脱土、负载型氧化锆催化剂或负载型杂多酸固体超强酸。
2.根据权利要求2所述的3，3，3-三氟丙酸的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙醛为 原料，包括如下步骤将反应瓶中加入催化剂和40%的双氧水，搅拌下，加热升温至100°C 将三氟丙醛加入反应瓶中，其中双氧水与3，3，3_三氟丙醛的摩尔比为1.5 1，中孔磺酸催 化剂用量为三氟丙醛质量的5%，反应温度100°C，反应时间8h。
全文摘要
本发明公开了一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，为了解决背景技术中反应收率低，反应过程中环境污染严重的问题。本发明以3，3，3-三氟丙醛为原料，包括如下步骤将反应瓶中加入催化剂和27％～70％的双氧水，搅拌下，加热升温至60℃～100℃将三氟丙醛加入反应瓶中，在60℃～100℃，反应5h～10h；双氧水与3，3，3-三氟丙醛的摩尔比为1.1∶1～2.5∶1，催化剂用量为三氟丙醛质量的2％～10％。本发明主要用于制备3，3，3-三氟丙酸，尤其是以3，3，3-三氟丙醛为原料制备3，3，3-三氟丙酸。
文档编号C07C51/285GK101973867SQ20101050931
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月18日 优先权日2010年10月18日
发明者亢建平, 吕剑, 张伟, 曾纪珺, 杜咏梅, 王博, 袁俊, 马洋博 申请人:西安近代化学研究所