专利名称：3,3,3-三氟丙醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3，3，3-三氟丙醛的制备方法，尤其涉及一种以3，3，3_三氟 丙烯基甲醚为原料的3，3，3-三氟丙醛的制备方法。
背景技术：
3，3，3-三氟丙醛可用作合成医药、农药的中间体，也可用作合成高性能材料 例如含氟聚合物的原料或中间体。《β -Perfluoroalkylvinyl Alkyl Ethers)) J.Org.Chem. USSR.Ehgl.Transl.，25，1238，1989公开了一种以3，3，3-三氟丙烯基甲醚为原料在
10%的稀HCl作用下水解制备3，3，3-三氟丙醛的方法。该方法3，3，3-三氟丙醛的 收率仅为44%，且该方法中所用催化剂稀HCl不能重复使用，反应后处理催化剂稀HCl 会产生酸性废水，污染环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的不足和缺陷，提供一种反应收率 较高的、催化剂可重复使用的3，3，3-三氟丙醛的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的3，3，3-三氟丙醛的制备方法，该方法以3， 3，3-三氟丙烯基甲醚为原料，包括如下步骤将3，3，3-三氟丙烯基甲醚、戊酸和固体 超强酸催化剂置于反应瓶中，反应温度50 120°C，反应时间6h 15h后，反应结束，经 冷却，过滤分离催化剂，蒸馏得到三氟丙醛。其中3，3，3-三氟丙烯基甲醚与戊酸的摩尔 比为0.8 1.8 1 ；固体超强酸催化剂为中孔磺酸，K-IO蒙脱土，负载型氧化锆催化剂或 负载型杂多酸催化剂，固体超强酸催化剂用量为三氟丙烯基甲醚质量的3% 10%。本发明优选的3，3，3-三氟丙醛的制备方法，该方法以3，3，3_三氟丙烯基甲 醚为原料，包括如下步骤将130g3，3，3-三氟丙烯基甲醚、80.9g戊酸和10.4g负载型 氧化锆催化剂置于反应瓶中，在反应温度90°C，反应9h，反应结束，经冷却，过滤分离 催化剂，蒸馏得到三氟丙醛。本发明的优点本发明的反应收率较高，本发明中3，3，3-三氟丙醛的收率可达95.0% ；而 对比文件《β-Perfluoroalkylvinyl Alkyl Ethers》J.Org.Chem.USSR.Ehgl.Transl., 25， 1238，1989公开的方法，其3，3，3-三氟丙醛的收率为44 % ；本发明的方法采用 固体超强酸作为催化剂，该催化剂为固体催化剂，反应完成后，可以直接过滤，使 其与反应体系分离，并且过滤后的固体超强酸催化剂可重复使用多次；而对比文件
《β-Perfluoroalkylvinyl Alkyl Ethers》J.Org.Chem.USSR.Ehgl.Transl., 25，1238，1989 公 开的方法中的所用催化剂稀HCl为一次性使用。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。分析仪器海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-I (50mX 0.32mm)
毛细管色谱柱。分析条件柱炉初始温度50°C，10°C/min程序升温至250°C，汽化室温度为 280°C和检测器温度为250°C。固体超强酸催化剂的制备1.中孔磺酸催化剂的制备将苯基三甲氧基硅烷(phenyltfimethoxysilane，PTMS)和四乙氧硅烷 (tetraethylorthosilicate, TE0S)以 3 7 加入 20mL 乙醇溶液中，逐渐加入 0.1mol/L 的 HCl溶液35mL，在60°C进行激烈搅拌4h。冷却至室温后，向该溶液中加入80mL乙醇 和135mL的环己烷溶液，再加入ISOmL水和ISmL浓氨水溶液，期间维持搅拌。随后反 应容器中出现透明的凝胶，停止搅拌后，将得到的固体凝胶置于室温陈化7d，再真空干 燥、焙烧得苯基聚硅氧烷前驱体。将所得到的前驱体在四氯乙烷溶液中浸泡过夜后，转 入磺化反应瓶中，加入30%的三氧化硫溶液，反应强烈放热，维持温度120°C，搅拌5h 后冷却。过滤出沉淀的催化剂，洗涤至母液接近性，于120°C干燥8h，得苯基磺酸官能 化中孔硅基材料(简称中孔磺酸催化剂)。2.负载氧化锆催化剂选定氧化锆在催化剂整体中的质量百分含量为5%，称取5g SiO2,用去离子水 测定等体积浸渍所需溶液为10mL，称量0.69g ZrOCl2 · SH2O溶于IOmL去离子水中，配 制成浸渍液，将该浸渍液逐滴滴加到称好的5g SiO2上，等体积浸渍24h，将浸渍后的载 体在60°C恒温水浴中真空干燥2h，然后在空气气氛中于马弗炉中500°C焙烧5h，制得所 需的负载氧化锆催化剂。3.负载杂多酸催化剂称取一定量的活性炭用稀盐酸浸泡，除去表面的碱性成分后，用去离子水洗涤 至中性，于120°C下干燥8h后，置于干燥器中待用。将一定量处理好的活性炭与磷钨杂 多酸H7PW12O42 · 4H20倒进装有60mL去离子水的锥形瓶中混合；固液混合物在电磁搅 拌器上常温搅拌8h，中途不断搅拌慢速蒸发至干燥；在空气中进步放置并晾干4 8h; 在120°C烘箱中烘8h后放在干燥器中保存，制得负载杂多酸催化剂。4.K-10蒙脱土催化剂，购于衍胜实业有限公司。实施例1将130g3，3，3-三氟丙烯基甲醚、80.9g戊酸和10.4g负载氧化锆催化剂置于带 磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下加热升温至90°C，反应9h后，待反应液冷却，过滤分 离催化剂，蒸馏滤液，收集56°C馏分，得到111.4g3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙 醛收率为96.4%。结构鉴定MS m/z 112 (M+)，64(100)。IR (KBr)，υ /cm1 3094，1737，1433，1273，1238，1125。13CNMR (CDC13), δ /ppm 191.91 (C, Cl), 122.85 (CF3, C3)，46.92 (CH2, C2)。
4
1Hnmr(CDCKB), δ /ppm 3.22 (m，2h)，9.72 (m，1h)。经分析证实本发明所得产物确实是3，3，3-三氟丙醛。实施例2将130g3，3，3_三氟丙烯基甲醚、137g戊酸和3.9g负载氧化锆催化剂置于带磁 力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下加热升温至120°C，反应15h，待反应液冷却，过滤分离 催化剂，蒸馏滤液，收集56°C馏分，得到110.2g3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛 收率95.3%。实施例3将130g3，3，3-三氟丙烯基甲醚、109g戊酸和6.5g负载氧化锆催化剂置于带磁 力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至100°c，反应6h，待反应液冷却，过滤分离催化 剂，蒸馏滤液，收集56°C馏分，得到109.8g3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率 95%。实施例4将130g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚、73g戊酸和13g负载氧化锆催化剂置于带磁 力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至50°C，反应13h，待反应液冷却，过滤分离催化 剂，蒸馏滤液，收集56°C馏分，得到109.8g3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率 95%。实施例5将130g3，3，3_三氟丙烯基甲醚、137g戊酸和3.9g中孔磺酸催化剂置于带磁 力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至120°C，反应15h，待反应液冷却，过滤分离催化 剂，蒸馏滤液，收集56°C馏分，得到110.9g3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率 95.9%。实施例6将130g3，3，3_三氟丙烯基甲醚、109g戊酸和10.4g中孔磺酸催化剂置于带 磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至80°C，反应6h，待反应液冷却，过滤分离催化 剂，蒸馏滤液，收集56°C馏分，得到110.2g3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率 95.3%。实施例7将130g3，3，3_三氟丙烯基甲醚、73g戊酸和13g中孔磺酸催化剂置于带磁 力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至50°C，反应9h，待反应液冷却，过滤分离催化 剂，蒸馏滤液，收集56°C馏分，得到110.5g3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率 95.6%。实施例8将130g3，3，3-三氟丙烯基甲醚、137g戊酸和3.9g k_10蒙脱土催化剂置于带 磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至120°C，反应6h，待反应液冷却，过滤分离催 化剂，蒸馏滤液，收集56°C馏分，得到110.5g3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收 率 95.6%。实施例9将130g3，3，3_三氟丙烯基甲醚、73g戊酸和13g k_10蒙脱土催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至50°C，反应15h，待反应液冷却，过滤分离催化 剂，蒸馏滤液，收集56°C馏分，得到110.1g3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率 95.2%。实施例10将130g3，3，3_三氟丙烯基甲醚、73g戊酸和3.9g负载型杂多酸催化剂置于带 磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至120°C，反应6h，待反应液冷却，过滤分离催 化剂，蒸馏滤液，收集56°C馏分，得到110.8g3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收 率 95.6%。实施例11将130g3，3，3_三氟丙烯基甲醚、137g戊酸和13g负载型杂多酸催化剂置于带 磁力搅拌三口反应瓶中，在搅拌下升温至50°C，反应15h，待反应液冷却，过滤分离催 化剂，蒸馏滤液，收集56°C馏分，得到111.2g3，3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收 率 96.2%。实施例12反应操作步骤基本同实施例1，其所不同是所用固体超强酸催化剂为实施例1回 收的负载氧化锆催化剂，进行固体超强酸催化剂催化剂的重复使用试验，连续四次重复 作为固体超强酸催化剂，合成3，3，3-三氟丙醛，依次得到lll.Og，110.5g, 110.2g, llO.Og 纯度 98% 3，3，3-三氟丙醛，收率分别为 96.0%、95.5%, 95.3%, 95.2%。实施例13反应操作步骤基本同实施例1，其所不同是所用固体超强酸催化剂为实施例5回 收的中孔磺酸催化剂，进行固体超强酸催化剂的重复使用试验，连续四次重复作为固体 超强酸催化剂，合成3，3，3-三氟丙醛，依次得到110.6g，110.4g, 110.2g, llO.Og 3， 3，3-三氟丙醛，收率分别为 95.6%、95.5%, 95.3%, 95.2%。实施例14反应操作步骤基本同实施例1，其所不同是所用固体超强酸催化剂为实施例8回 收的K-10蒙脱土催化剂，进行固体超强酸催化剂的重复使用试验，连续四次重复作为固 体超强酸催化剂，合成3，3，3-三氟丙醛，依次得到110.4g，110.2g, 110.2g, 109.8g 3，3，3-三氟丙醛，收率分别为 95.5%、95.3%, 95.3%, 95.0%。实施例15反应操作步骤基本同实施例1，其所不同是所用固体超强酸催化剂为实施例10 回收的负载型杂多酸，进行固体超强酸催化剂的重复使用试验，连续四次重复作为固体 超强酸催化剂，合成3，3，3-三氟丙醛，依次得到110.3g，110.3g, 109.9g, llO.Og 3， 3，3-三氟丙醛，3，3，3-三氟丙醛收率依次为95.4%、95.4%, 95.1%、95.2%。
权利要求
1.一种3，3，3-三氟丙醛的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙烯基甲醚为原料， 包括如下步骤将3，3，3-三氟丙烯基甲醚、戊酸和固体超强酸催化剂置于反应瓶中， 反应温度50 120°C，反应时间6h 15h，反应结束经冷却，过滤分离催化剂，蒸馏得 到三氟丙醛；其中3，3，3-三氟丙烯基甲醚与戊酸的摩尔比为0.8 1.8 1 ；固体超强 酸催化剂为中孔磺酸，K-IO蒙脱土，负载型氧化锆催化剂或负载型杂多酸催化剂，固体 超强酸催化剂用量为3，3，3-三氟丙烯基甲醚质量的3% 10%。
2.根据权利要求2所述的3，3，3-三氟丙醛的制备方法，包括如下步骤将130g3， 3，3-三氟丙烯基甲醚、80.9g戊酸和10.4g负载型氧化锆催化剂置于反应瓶中，在反应温 度90°C，反应9h，反应结束，经冷却，过滤分离催化剂，蒸馏得到三氟丙醛。
全文摘要
本发明公开了一种3，3，3-三氟丙醛的制备方法，是为了解决背景技术中反应收率较低的问题。本发明以3，3，3-三氟丙烯基甲醚为原料，包括如下步骤将3，3，3-三氟丙烯基甲醚、戊酸和固体超强酸催化剂置于反应瓶中，反应温度50～120℃，反应时间6h～15h，反应结束经冷却，过滤分离催化剂，蒸馏得到3，3，3-三氟丙醛；固体超强酸催化剂用量为3，3，3-三氟丙烯基甲醚质量的3％～10％，3，3，3-三氟丙烯基甲醚与戊酸的摩尔比为0.8～1.8∶1，其中固体超强酸催化剂为中孔磺酸，K-10蒙脱土，负载型氧化锆催化剂或负载型杂多酸催化剂。本发明主要用于合成3，3，3-三氟丙醛。
文档编号C07C45/42GK102010307SQ20101050931
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月18日 优先权日2010年10月18日
发明者亢建平, 吕剑, 张伟, 曾纪珺, 杜咏梅, 王博, 郝志军, 马洋博 申请人:西安近代化学研究所