专利名称：一种制备2-溴-4-甲基苯酚的方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，尤其是涉及一种2-溴-4-甲基苯酚的制备方法。
背景技术：
2-溴-4-甲基苯酚(以下简称单溴酚)是合成许多药物及广谱型香料香兰素的重要中间体。目前，制备单溴酚较为先进的方法是以对甲酚为原料经过溴化氧化而制得。《化学研究与应用》2004年第5期刊登的“2-溴-4-甲基苯酚的合成”等文章介绍了这种工艺。由上述文章可知，该工艺的主要步骤为向反应器中加 入对甲酚、二氯甲烷，混合均匀后，力口入氢溴酸，控制温度为_5'10°C条件下，滴加双氧水，反应完成后，经过水洗，减压蒸馏得到单溴酚。这种工艺的主要缺陷是(I)选用40%的氢溴酸作为溴化剂，对设备具有强烈的腐蚀性。(2)反应过程容易产生二溴代物，难以与单溴酚分离。(3)溶剂用量大，生产一吨对甲酚至少需要6. 5吨溶剂。(4)产率最高达到93%，产品的纯度没有明显标识。由于以上几个原因，限制了这种方法在工业上的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以对甲酚为原料制备单溴酚的新工艺。用这种工艺生产单溴酚时对设备腐蚀性小，不易产生二溴代物，溶剂用量小，产品收率高达99%，纯度达到98%以上，便于实现工业化生产。为了实现上述目标，本发明提出的技术方案是按以下步骤制备单溴酚
A、向溴化反应器中加入对甲酚和氯甲烷类溶剂，对甲酚和氯甲烷类溶剂的摩尔比为I. (Γ10. O: I的比例向滴加装置中加入溴素和氯甲烷类溶剂，溴素和氯甲烷类溶剂的摩尔比为l.(T8.0 :1，混合均匀；其中，溴与对甲酚的摩尔比为I. (Tl. I :1，连续滴加溴素的氯甲烷类溶液进行溴化反应；
B、上述反应完成后，将完成液进行水洗；然后将完成液先常压后减压条件下蒸馏回收溶剂，溶液蒸除溶剂后即可得到2-溴-4-甲基苯酚成品。上述步骤A中所说的氯甲烷类溶剂为氯仿、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或几种，氯甲烷类溶剂将对甲酚稀释至质量百分比浓度为5(Γ80%，用氯甲烷类溶剂将溴素稀释至质量百分比浓度为5(Γ80%，溴化反应的温度为-5 10°C，反应的时间为3 8小时；上述步骤B中所说的水洗是指水洗至中性，去除溴化反应中产生的溴化氢，蒸馏回收溶剂时，先在常压条件下蒸至100°C，然后-O. 09MPa下蒸至55°C，回收氯甲烷类溶剂，溶剂回收率达到95%以上，该方法制备的单溴酚产品收率在99%以上，产品纯度在98%以上。使用本发明工艺制备单溴酚，对设备的要求不高，而且可以实现氯甲烷类溶剂的循环利用，有效降低生产成本。总而言之，本发明的技术特点和优良效果如下
(1)溴素作为溴化剂，避免了使用高浓度氢溴酸作为溴化剂对设备的强烈腐蚀；
(2)采用连续滴加溴化剂溶液的方式，有效避免了二溴代物的产生；
(3)有效减少了溶剂的用量，生产I吨单溴酚只需要O.95吨溶剂，而且溶剂可以回收利用，回收率达到95%以上；
(4)单溴酚收率在99%以上，纯度在98%以上。
具体实施例方式下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但实施例不限制本发明的保护范围。实施例I :
在IOOOmL的四口瓶中加入对甲酚220g (2. 00摩尔)，氯仿146. 7g (1.23摩尔)，在恒压滴液漏斗中加入溴素336. 33g (2. 10摩尔)，氯仿228.8g (I. 91摩尔)，混合均匀。开启搅拌，降温至(T5°C，开始滴加溴素和氯仿的混合溶液，控制滴加速度，保持匀速滴加，并控制温度，时间为7小时,反应结束。向反应烧瓶中加水400g进行水洗溴化氢,分出水层,有 机层再次水洗，一般3次左右可洗至中性。有机层进行蒸馏，常压条件下蒸至10(TC，然后在-O. 09MPa下蒸至55°C，回收氯仿，以备下次实验用，有机层蒸除溶剂后即可得到成品单溴酚376. 88g，通过气谱分析可知成品中除氯仿外，其组成为对甲酚O. 08%，单溴酚98. 54%，2，6- 二溴-4-甲基苯酚O. 19%，单溴酚收率为99. 3%。实施例2
在500mL的四口瓶中加入对甲酚IlOg (I. 00摩尔)，二氯甲烷52. Ilg (O. 61摩尔)，在恒压滴液漏斗中加入溴素168. 24g (1.05摩尔)，二氯甲烷80.838 (O. 95摩尔)，混合均匀。开启搅拌，降温至-5飞。C，开始滴加溴素和二氯甲烷的混合溶液，控制滴加速度，约I秒一滴，保持匀速滴加，并控制温度，时间为7. 5小时，反应结束。向反应烧瓶中加水200g进行水洗溴化氢，分出水层，有机层再次水洗(共水洗3次)。有机层进行蒸馏，常压条件下蒸至80°C，然后在-O. 09MPa下蒸至33°C，回收二氯甲烷，以备下次实验用，有机层蒸除溶剂后即可得到成品单溴酚189. 39g，通过气谱分析可知成品中除二氯甲烷外，其组成为对甲酚O. 11%,单溴酚97. 68%, 2，6- 二溴-4-甲基苯酚O. 27%,单溴酚收率为98. 93%。实施例3
在IOOOmL的四口瓶中加入对甲酚220g (2. 00摩尔)，氯仿300. Ilg (2. 51摩尔)，在恒压滴液漏斗中加入溴素368. 69g (2. 30摩尔)，氯仿448. 17g (3. 75摩尔)，混合均匀。开启搅拌，降温至_5、°C，开始滴加溴素和氯仿的混合溶液，控制滴加速度，保持匀速滴加，并控制温度，时间为7小时,反应结束。向反应烧瓶中加水400g进行水洗溴化氢,分出水层,有机层再次水洗，一般3次左右可洗至中性。有机层进行蒸馏，常压条件下蒸至10(TC，然后在-O. 09MPa下蒸至55°C，回收氯仿，以备下次实验用，有机层蒸除溶剂后即可得到成品单溴酚376. 76g，通过气谱分析可知成品中除氯仿外，其组成为对甲酚O. 05%，单溴酚98. 87%，2，6- 二溴-4-甲基苯酚O. 09%,单溴酚收率为99. 6%。
权利要求
1.一种制备2-溴-4-甲基苯酚的方法，以对甲酚为原料，连续滴加溴进行溴化反应，之后水洗，蒸馏回收溶剂，得到2-溴-4-甲基苯酚，其特征在于 A、向溴化反应器中加入对甲酚和氯甲烷类溶剂，对甲酚和氯甲烷类溶剂的摩尔比为I.(Γ10. O: I的比例向滴加装置中加入溴素和氯甲烷类溶剂，溴素和氯甲烷类溶剂的摩尔比为l.(T8.0 :1，混合均匀；其中，溴与对甲酚的摩尔比为I. (Tl. I :1，连续滴加溴素的氯甲烷类溶液进行溴化反应； B、上述反应完成后，将完成液进行水洗；然后将完成液先常压后减压条件下蒸馏回收溶剂，溶液蒸除溶剂后即可得到2-溴-4-甲基苯酚成品。
2.根据权利要求I所述的2-溴-4-甲基苯酚的制备方法，其特征在于所用的氯甲烷类溶剂为氯仿、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的2-溴-4-甲基苯酚的制备方法，其特征在于用氯甲烷类溶剂将对甲酚稀释至质量百分比浓度为5(Γ80%，用氯甲烷类溶剂将溴素稀释至质量百分比浓度为50 80%。
4.根据权利要求I所述的2-溴-4-甲基苯酚的制备方法，其特征在于溴化反应的温度为-5 10°C。
5.根据权利要求I所述的2-溴-4-甲基苯酚的制备方法，其特征在于溴化反应的时间为3 8小时。
6.根据权利要求I所述的2-溴-4-甲基苯酚的制备方法，其特征在于水洗至中性，去除溴化反应中产生的溴化氢。
7.根据权利要求I所述的2-溴-4-甲基苯酚的制备方法，其特征在于蒸馏回收溶剂时，先在常压条件下蒸至100°c，然后-O. 09MPa下蒸至55°C，回收氯甲烷类溶剂。
8.根据权利要求I所述的2-溴-4-甲基苯酚的制备方法，其特征在于所述制备方法的产品收率在99%以上，产品纯度在98%以上。
全文摘要
本发明提供一种以对甲酚为原料制备2-溴-4-甲基苯酚的方法，其特点是将对甲酚、氯甲烷类溶剂加入反应器中，滴加溴素的氯甲烷类溶液进行溴化反应，然后蒸馏回收溶剂，最后得到产物2-溴-4-甲基苯酚。本方法生产2-溴-4-甲基苯酚纯度高，收率高，原料和溶剂消耗低，反应转化率高。
文档编号C07C37/62GK102766028SQ20121028990
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月15日 优先权日2012年8月15日
发明者于文智, 宫雪红, 李建业, 段学伟, 王德强, 葛芹芹 申请人:山东默锐科技有限公司