专利名称：一种Ni-Mo<sub>x</sub>/N/Al-MCM-41加氢催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种芳烃加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种具有高选择性Ni-MoxN/Al-MCM-41催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着人们对环保的日益关注，近些年来有关清洁环境法规也日趋严格，低硫、低芳烃、高十六烷值柴油已成为世界各国的发展趋势，因此不断开发提升油品质量的催化剂已经成为人们研究的热点。芳烃加氢催化剂可以降低柴油的芳烃含量，提高柴油的十六烷值， 减少有害气体的排放。
常用的加氢催化剂包括两大类贵金属和过渡金属硫化物或氧化物，但这两类催化剂都有其优点和不足。过渡金属氮化物作为一种新型催化材料，由于有类似于Pt贵金属的性质，所以在催化领域得到了人们的广泛关注。关于过渡金属用于芳烃的饱和加氢已有相关报道，王华民等[Huamin Wang,Wei Li,Minghui Zhang,Keyi Tao. Catal. Lett. ,2005, 100(1-2) 73]采用程序升温氮化法制备了 Ni2Mo3N/Al-MCM-41催化剂，并用于芳烃的饱和加氢，研究结果表明，在较温和条件下(T = 483K，P = 3. OMPa)，此催化剂表现出了极优的深度加氢活性，能够使对二甲苯和萘达到100%加氢。王智强等[王智强，张明慧，李伟，陶克毅.催化学报，2008，29 (3) 292]制备了 Ni_Mo2N/Si02复合纳米催化剂，并考察了催化剂对四氢萘加氢的催化活性，结果表明，与Ni2Mo3N/Si02及Ni/Si02催化剂相比，Ni-Mo2N/Si02 复合催化剂具有较高的催化活性。
综上所述过渡金属氮化物对于芳烃饱和加氢具有极优的催化活性，但到目前为止，还没有关于Ni-MoxN/Al-MCM-41催化剂的相关报道。本发明涉及一种新型Ni-MoxN/ A1-MCM-41芳烃加氢催化剂。发明内容
本发明的目的在于提供一种新型Ni-MoxN/MCM_41芳烃加氢催化剂及其制备方法和应用，并且该催化剂对于萘加氢的转化率和十氢萘的选择性都很高。
本发明的技术方案包括以下步骤
I.催化剂的制备
(l)MoxN/Al-MCM-41的制备将一定量的(NH4)6Mo7O24 ·4Η20溶于水配制成均相溶液后，加入到一定量预先处理的A1-MCM-41载体中(300-600°C焙烧3_6h)，搅拌3_12h，取出， 浙干，然后在60-130°C烘箱中干燥3-12h，即得负载型的前驱物。
将负载型的前驱物置于方舟放入管式炉中，样品在氨气流中以2_8°C /min的速率从室温升至300-700°C，再以2-10°C /min的速率从上段温度升至500_900°C，并在此温度下保持2-8h后冷却至室温。再以O. 5-1. 5% 02/N2混合气钝化6-12h，即制得MoxN/A I-MCM-41。
(2)Ni-MoxN/Al-MCM-41的制备将一定量的Ni (NO3)2 · 6H20用水配制成均相溶液，将制备的MoxN/Al-MCM-41浸入在上述溶液中，搅拌3_12h，取出，浙干，60-120°C下烘干33-12h,即得 Ni-MoxN/Al-MCM-41 催化剂。
2.催化剂的应用反应前用氢气对催化剂进行预活化还原，催化剂的加氢活性评价在高压反应釜上进行，将一定量还原的催化剂转移到装有含萘4-8% (质量分数)的正辛烷反应釜中，通入氢气赶走氧气后，加压升温。反应H2压力为4-7MPa，温度180-300°C。反应产物用日本岛津GC-2014C型气相色谱仪进行分析，DB-5石英毛细管柱，FID检测器。
具体实施方式
实施例I :
I.催化剂的制备
(l)MoxN/Al-MCM-41的制备将一定量的(NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于水配制成均相溶液后，加入到一定量预先处理的A1-MCM-41载体中(500°C焙烧6h)，搅拌8h，取出，浙干，然后在110°C烘箱中干燥5h，即得负载型的前驱物。
将负载型的前驱物置于方舟放入管式炉中，样品在氨气流中以4. 50C /min的速率从室温升至500°C，再以5°C /min的速率从上段温度升至700°C，并在此温度下保持4h后冷却至室温。再以1%的02/N2混合气钝化10h，即制得MoxN/Al-MCM-41。
(2)Ni-MoxN/Al-MCM-41的制备将一定量的Ni (NO3)2 ·6Η20用水配制成均相溶液， 将制备的MoxN/Al-MCM-41浸入在上述溶液中，搅拌6h，取出，浙干，110°C下干燥6h，即得 Ni-MoxN/Al-MCM-41 催化剂。
2.催化剂的应用Ni-MoxN/Al-MCM-41催化剂的加氢活性评价在500ml高压反应釜上进行，反应前对催化剂进行活化，将O. 6g催化剂置于方舟放入管式炉中，通入氢气在 400°C还原4h，然后转移到装有IOOml含萘5% (质量分数)的正辛烷反应釜中，通入氢气赶走氧气后，加压升温。反应H2压力为6. 5MPa，温度250°C，时间为42h。反应产物用日本岛津GC-2014C型气相色谱进行分析，萘的转化率达到99%以上，十氢萘的选择性达到98% 以上。
权利要求
1.一种Ni-MoxN/Al-MCM-41加氢催化剂，其特征在于它主要以介孔分子筛A1-MCM-41为载体，以镍、氮化钥为活性组份，以催化剂总重量为基准，A1-MCM-41含量为70-90%，镍含量为2-10%，钥含量为10-25%。
2.根据权利要求I所述的Ni-MoxN/Al-MCM-41加氢催化剂，其特征是催化剂的制备方法包括以下步骤(1)MoxN/Al-MCM-41的制备；(2)将一定量的Ni(NO3)2 · 6H20用水配制成均相溶液，将制备的MoxN/Al-MCM-41浸入在上述溶液中，搅拌3-12h，取出，浙干，60-120°C下烘干3-12h，即得Ni-MoxN/Al-MCM_41催化剂。
3.根据权利要求2步骤(I)中所述的MoxN/Al-MCM-41加氢催化剂，其特征在于其制备过程如下将一定量的(NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于水配制成均相溶液后，加入到一定量预先处理的A1-MCM-41载体中(300-600°C焙烧3_6h)，搅拌3_12h，取出，浙干，然后在60_130°C烘箱中干燥3-12h，即得负载型的前驱物。将负载型的前驱物置于方舟放入管式炉中，样品在氨气流中以2-8°C /min的速率从室温升至300-700°C，再以2-10°C /min的速率从上段温度升至500_900°C，并在此温度下保持2-8h后冷却至室温，再以O. 5-1. 5% O2ZN2混合气钝化6-12h，即制得MoxN/Al_MCM_41。
4.根据权利要求I所述催化剂的应用，其特征在于以4-8%萘的正辛烷溶液作为催化加氢模型化合物；催化剂在用于加氢反应前，先进行氢气或含氢气体预活化还原；催化剂的加氢活性评价反应压力为4-7MPa，反应温度为180-300°C，萘的转化率达到99%以上，十氢萘的选择性达到98%以上。
全文摘要
本发明涉及一种新型Ni-MoxN/Al-MCM-41(x＝1和2即γ-Mo2N和δ-MoN的混合物)加氢催化剂及其制备方法和应用。它主要以镍、氮化钼为活性组份，Al-MCM-41为载体，采用浸渍法和程序升温氮化法制备得到催化剂。该催化剂在反应H2压力为4-7MPa，温度180-300℃的条件下，在反应釜上进行萘加氢活性测试，经过一段时间反应，可使萘的转化率达到99％以上，十氢萘的选择性达到98％以上。
文档编号C07C13/50GK102921446SQ20121036663
公开日2013年2月13日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者代斌, 张丹丹, 朱明远 申请人:石河子大学