专利名称：一种使不饱和化合物选择加氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种使不饱和化合物选择加氢的方法。
背景技术：
在不饱和化合物选择加氢工艺过程中，原料可能除不饱和化合物外还含有一定数量的硫化物，其中全部或部分是轻硫化物，这些轻硫化物可以在加氢催化剂的作用下和原料中的多不饱和化合物反应生成重硫化物，这些重硫化物可以采用分馏的办法除去。上述原料中多不饱 和化合物性质很不稳定，容易在储存和后续加工过程中聚合。在加氢催化剂的作用下，可以将这部分多不饱和化合物选择加氢成单不饱和化合物。在多不饱和化合物加氢成单不饱和化合物的同时，有少量多不饱和化合物或单不饱和化合物被加氢成饱和化合物，通过催化剂的优化设计可以尽量避免此反应的发生。以下专利或专利申请中提出了不饱和化合物加氢处理的方法。CN03815240.1提出了一种使用均相催化剂将多不饱和化合物选择性氢化为单不饱和化合物的方法。此方法使用至少一种选自元素周期表中第IB、IIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的过渡金属元素的盐，至少一种配位体和至少一种有机金属还原剂。CN200610064286.5提出了一种具有控制空隙度的催化剂的选择性氢化方法。所述方法使用一种载体上的催化剂，它含有以硫化形式使用的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在载体上，具有控制的孔隙度，其中:第VIB族元素的氧化物的重量含量严格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物的重量含量低于15重量％，所述催化剂的金属组分的硫化度至少等于60%，直径大于0.05微米的所述催化剂孔体积是总孔体积的10 40%。CN200610064287.x提出了使用硫化催化剂的选择性氢化方法。所述方法采用含有沉积在载体上的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中:第VIB族元素的氧化物含量严格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物含量低于15重量％，所述催化剂的金属组分的硫化度至少等于60%，第VIH族非贵金属与第VIB族金属的摩尔比是0.2 0.5摩尔/摩尔。CN200610064397.6分别提出了使用特定载体的催化剂的选择性氢化方法，所述方法使用一种载带催化剂，它含有以含硫形式使用的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在含有MAl2O4类金属铝酸盐的特别载体上，其中金属M选自镍和钴。CN200910170584.6提出了一种利用具有规定组成的硫化催化剂的选择加氢方法，所述催化剂包含在氧化铝上负载的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，其中第VIB族金属氧化物以重量计为催化剂重量的4% 20%;第VIII族非贵金属氧化物以重量计小于催化剂重量的15% ;第VIII族非贵金属和第VIB族金属的摩尔比为0.6至
3.0摩尔/摩尔，催化剂具有0.4 1.4cm3/g的总孔体积。
发明内容
本发明提出一种使用优化表面酸分布等方法，以使不饱和化合物使选择加氢，同时还可以达到轻硫化物增重、以及单不饱和化合物异构化的目的。一种使不饱和化合物选择加氢的方法，在选择加氢的同时，进行轻硫化物增重、单不饱和化合物异构化反应，其特征在于所述方法使用了载体上负载至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中:第VIB族元素氧化物以重量计的量为4% 10%，最好是6°/Γ8% ；第VIII族非贵元素氧化物以重量计的量为6°/Γ 5%重量，最好是8% 12% ；催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B总/L总不大于0.4，最好为0.05、.3。催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率/!^为0.5 2.0，最好是0.5 1.5 ；载体是氧化铝或主要是氧化铝。本发明中，催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比最好大于
3.0,小于等于5.0摩尔/摩尔，特别是大于等于3.2且小于等于5.0摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于8X 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂，特别是不小于IOX 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂，效果会更好。和现有技术相同，催化剂在使用时要先硫化，硫化条件同现有技术，如将金属氧化物转变为硫化物。硫化条件一般为:压力在0.5MPa和3.0MPa，硫化温度200°C至500°C，硫化空速0.δΙΓ1至5.0h—1 ;在氢气、硫化氢气氛下进行硫化。催化剂的使用条件为压力1.0 5.0MPa、氢/多不饱和化合物摩尔比I 20摩尔/摩尔、空速2.0 6.0h'温度为50 250°C。本方法在处理不饱和化合物或包含不饱和化合物混合物时，允许在相对较高譬如大于5.0的氢/多不饱和化合物摩尔比下操作，其单不饱和化合物的加氢成饱和化合物的程度很低，操作弹性大。在一个不饱和化合物选择加氢过程中，可能发生(包含但不仅限于)以下几种反应:( I)多不饱和化合物加成反应；由于多不饱和化合物非常活泼，容易与体系中的其他化合物发生加成反应，生成分子量更大的化合物。当反应体系中含有硫化物尤其是轻硫化物时，利用多不饱和化合物的加成反应可生成沸点更高的硫化物，这些硫化物可以利用分馏的方式除去。(2)多不饱和化合物选择加氢成单不饱和化合物；在催化剂的作用下，可以将多不饱和化合物选择加氢成单不饱和化合物。
(3)单不饱和化合物的异构化；在加氢的过程中，单不饱和化合物可以发生异构化反应，此反应有助于提高单不饱和化合物的稳定性。(4)单不饱和化合物的加氢；在多不饱和化合物加氢生成单不饱和化合物的同时，少量单不饱和化合物被加氢成饱和化合物。在大多数情况下，单不饱和化合物是希望被保留的。因此要通过催化剂及条件的优化将单不饱和化合物的加氢减少到最低程度。
加工原料中的不饱和化合物在催化剂酸性中心的作用下易发生聚合反应生成胶质等一些生焦前驱物，这些物质会覆盖在催化剂的表面活性中心上，影响催化作用的发挥。但是对于硫化物增重反应、异构化反应来说，又需要催化剂具有一定的酸性中心。因此，在催化剂的设计中，为了满足不同反应的要求，调节催化剂酸性中心构成、强、弱酸性中心的分布是十分必要的。本发明并不限制调节催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率、弱L酸和强L酸的比率的方法，在石化出版社出版的《加氢工艺与工程》一书中也介绍了这方面的技术，譬如使用非金属氧化物对载体进行改性、对催化剂载体进行水热处理等，本发明可使用其中的方法，但并不局限于上述方法。因此本发明并不特别限定载体组成，只要能满足本发明要求的B酸与L酸的比率、弱L酸和强L酸的比率即可。本发明推荐的载体是氧化铝或主要是氧化铝。氧化铝含量最好不小于80wt%，更优选为不小于90wt%。不同的载体组成，其表面酸性中心调节方法也可多种，它是载体改性的基本手段。除《加氢工艺与工程》之外，有大量文献都涉及了载体表面酸性中心调节方法，如CN102039151、CN1597093等，因此要求载体具有特定的面酸性中心在现有技术中已完全能实现，并且生产厂商能根据用户需求来提供相应的产品。如采用业内公知的方法制备催化剂载体:根据需要，可以用非金属氧化物、或前驱物对载体进行改性，亦可将制得的载体在400 600°C用水蒸气处理4 6小时，亦可在500 700°C且或700 900°C且或900 1100温度下焙烧4 6小时。通过上述方法，可以对催化剂酸性中心的性质、强、弱酸中心分布进行调节。本发明中催化剂的总孔体积优选为0.2^0.5cm3/g,最好是0.2^0.45cm3/g,更好是0.2^0.39cm3/g ;比表面优选50 200m2/g,最好是 50 150m2/g。通过对不饱和化合物或含有不饱和化合物混合物加氢反应体系的研究我们发现，当催化剂具有本发明所述特征时，加氢处理的效果显著改善。催化剂的酸性中心分析采用吡啶红外分析法。此方法在科学出版社出版的《现代催化研究方法》第7章原位红外光谱方法中有详细的介绍。其他指标采用业内公知的分析与计算方法。可采用压片、混捏、滚动成球、挤出、喷雾成型等各种技术手段制备催化剂载体。可可以采取各种技术手段对催化剂载体进行改性，以满足此方法对催化剂性质的要求。本发明并不特别限定催化剂的制备方法，可以采用通用的浸溃方法，如可将活性组分镍和/或钥的盐类加入水或其他可形成络合物的溶液中，制成活性金属浸溃溶液。用活性金属浸溃溶液浸溃催化剂载体，然后在120 300°C烘干，在400 800°C焙烧制成的。本发明通过选择催化剂活性组分，优化催化剂表面酸分布，特别是进一步选择合适的催化剂VIII/VIB族金属比率、每单位催化剂表面积第VIII族非贵金属密度，提高了多不饱和化合物加氢的转化率和选择性，提高了单不饱和化合物的异构化率。异构烯烃通常具有更高的稳定性和更高的辛烷值，这通常对改进不饱和化合物或含有不饱和化合物混合物的性质是非常重要的。使用本发明的方法，加氢处理的效果显著改善，用于不饱和化合物或含有不饱和化合物混合物加氢时具有更 高的硫醇转化率、更高的双烯饱和率以及更好的双烯加氢的选择性。
具体实施方式
实施例1 5与对比例I 4本发明的催化剂中的载体除加有说明的外，实施例及对比例中的载体分别是在500°C进行焙烧或600 1000°C载体进行高温处理或使用400 600°C用水蒸气处理4 6小时、无机氧化物前驱物改性处理得到的载体。物性如表I所示。除特别说明外，所有实施例催化剂、对比例催化剂均根据催化剂预期的活性金属负载量、第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比等将第VIII族非贵金属、第VIB族金属盐配成不同浓度的浸溃液浸溃催化剂载体，然后在常温下陈化12小时，然后在120°C干燥，在500°C焙烧，得到催化剂产品。为进一步说明催化剂的得到过程，在此详细说明几例，其余均可参照所述步骤，按要求得到所需催化剂。对比例I催化剂制备取工业SiO2-Al2O3粉(SiO2含量14% )100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120°C烘干，600°C焙烧4小时，得到催化剂载体。将14g工业钥酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃3小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂A。催化剂比表面148m2/g，总孔体积0.41cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性质分析数据见表I。对比例2催化剂制备取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120°C烘干，500V焙烧4小时，得到催化剂载体。将14g工业钥酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃3小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂B。催化剂比表面240m2/g，总孔体积0.38cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性质分析数据见表I。实施例1催化剂制备取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120°C烘干，500V焙烧4小时，再在900°C焙烧4小时，得到催化剂载体。将14g工业钥酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃3小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂E。催化剂比表面101m2/g，总孔体积0.38cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性质分析数据见表I。实施例2催化剂制备取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120°C烘干，500V焙烧4小时，再在450°C的水蒸气中处理4小时，得到催化剂载体。将18g工业钥酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入95g工业硝酸钴、16g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃3小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂F。催化剂比表面97m2/g，总孔体积0.35cm3/g,MoO3含量9.1%, CoO含量14.8%，更多性质分析数据见表I。其余催化剂的制备方法不再详述，按所需性能得到各自催化剂。催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I，其物性组成如表I所示。表I催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I物性组成
权利要求
1.一种使不饱和化合物选择加氢的方法，在选择加氢的同时，进行轻硫化物增重、单不饱和化合物异构化反应，其特征在于所述方法使用了载体上负载至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中: 第VIB族元素氧化物以重量计的量为4% 10% ； 第VIII族非贵元素氧化物以重量计的量为69Γ15%重量； 催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B,/L&不大于0.4 ； 催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率1^/1^为0.5 2.0 ; 载体是氧化铝或主要是氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比大于3.0，小于等于5.0摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于8X 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比为大于等于3.2且小于等于5.0摩尔/摩尔。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIB族金属选自钥和/或钨，优选为钥。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属选自镍和/或钴，优选为镍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIB族元素氧化物以重量计为6% 8% ο`
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属氧化物以重量计为8% 12%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于IOX 10_4克第VIII族元素氧化物/m2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B总/L总为0.05 0.3。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率L弱/L强为0.5 1.5。
11.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂的总孔体积为0.2^0.5cm3/g，优选为 0.2cm3/g 0.45cm3/g,更好是 0.2cm3/g 0.39cm3/g。
12.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂的比表面为5(T200m2/g，优选为50 150m2/g。
13.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂载体中氧化铝不小于80wt%，优选为不小于90wt%。
14.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂载体中氧化铝的晶型为Y、δ、Θ或以上的混晶。
15.根据权利要求1 14中的任何一项方法，其特征在于催化剂在使用时先硫化，硫化条件为压力0.5MPa和3.0MPa，温度200。。至500。。，空速0.5h—1至5.0h'
16.根据权利要求15中的任何一项方法，其特征在于催化剂的使用条件为压力1.0 `5.0MPa、氢/多不饱和化合物摩尔比I 20摩尔/摩尔、空速2.0 6.0h'温度为50 ·250。。。
17.根据权利要求16中所述的方法，其特征在于催化剂的使用条件为压力2.0 ·4.0MPa、氢/多不饱和化合 物摩尔比I 10摩尔/摩尔、空速2.0 5.0h'温度为70 ·200。。。
全文摘要
本发明涉及一种使不饱和化合物选择加氢的方法，特别是一种不饱和化合物或含有不饱和化合物的混合物中轻硫化物增重、多不饱和化合物加氢、单不饱和化合物异构化的方法，所述方法使用的负载型催化剂，所述负载型催化剂包含在载体上沉积的至少一种第VIB族和至少一种第VIII族非贵金属氧化物，催化剂具有优化的催化剂表面酸分布，更优选的是具有优化的VIII/VIB族金属比率、每单位催化剂表面积第VIII族非贵金属密度。
文档编号C07C11/10GK103145516SQ201210366418
公开日2013年6月12日 申请日期2012年9月28日 优先权日2011年12月6日
发明者张学军, 吴冠京, 吴平易, 袁晓亮, 侯远东, 张茵, 赵秦峰, 王书芹, 刘坤红 申请人:中国石油天然气股份有限公司